浓硫酸预蒸馏–连续流动分析法测定固体废物中总氰化物

纪昳，陆喜红，徐荣

(江苏省南京环境监测中心，南京 210013）

氰化物为剧毒物质，电镀、洗注、油漆、染料、金矿、橡胶等行业产生的固体废物中往往含有大量的氰化物，若不妥善收集处置，则会污染地表水、地下水和土壤，危害生态环境及人体健康［1–2］。我国固体废物中无机污染物的监测起步相对较早，但现行固体废物污染控制标准中，氰化物项目还没有配套的监测分析方法标准［3–4］。

《危险废物鉴别标准 浸出毒性鉴别》［5］（GB 5085.3–2007）附录G 《固体废物 氰根离子和硫离子的测定 离子色谱法》给出了参考方法，即将固体废物样品利用硫酸进行蒸馏前处理后采用离子色谱法对吸收液进行分析，但缺少对蒸馏条件及试剂用量等的具体说明。相关研究提出采用碱溶浸提、零顶空纯水浸提、快速水蒸气蒸馏、气液分离富集等方法对固体废物进行前处理［6–12］，其中样品处理采用浸出方法而非全量方法，存在耗时长、需要特定仪器装置等问题，在一定程度上难以推广。此外，离子色谱法、气相色谱法等定量测定氰化物的方法［13］，多适用于低含量、成分简单的氰化物分析，对于高含量、成分复杂的固体废物中的氰化物则无法准确测定。连续流动分析法原理简单、检测效率高、操作简便，在水质氰化物检测中已广泛应用，并逐步应用于土壤和固体废物中总氰化物含量的测定［14–17］。

笔者以浓硫酸预蒸馏–连续流动分析法测定含氰固体废物样品中的氰化物，对实验条件、干扰消除、方法精密度和准确度等方面进行了探索，论证了该方法测定固体废物中总氰化物的可行性。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

连续流动分析仪：SAN++型，荷兰SKALAR 公司。

自动进样系统：SA1074 型自动取样器，荷兰SKALAR 公司。

蒸馏及冷凝回流装置：青岛顺昕公司。

氰化物标准溶液：50 mg／L，中国计量科学研究院，使用时用超纯水稀释成所需浓度。

总氰化物标准贮备溶液：1 000 mg／L，称取1.3 g 铁氰化钾，溶于超纯水中，稀释至500 mL，摇匀，避光贮存于棕色瓶中，于4 ℃冷藏至少可稳定2 个月。使用时用超纯水稀释成所需浓度。

蒸馏试剂：称取50 g 一水合柠檬酸，溶于700 mL 超纯水中，加入250 mL 2.5 mol／L NaOH 溶液，用浓盐酸调节pH 值至3.8，用超纯水定容至1 L。

硫化物溶液：100 mg／L，生态环境部标准样品研究所。

硫氰酸盐溶液：1 000 mg／L，称取1.0 g 硫氰酸钠，溶于1 L 超纯水中。

硝酸银溶液：0.10 mol／L，称取1.7 g 硝酸银，溶于100 mL 超纯水中。

缓冲液：称取2.3 g NaOH 溶于700 mL 超纯水中，加入20.5 g 邻苯二甲酸氢钾，加超纯水至975 mL，用5 mol／L 的氢氧化钠溶液调节pH 值至5.2，用超纯水定容至1 L，加入0.5 mL Brig35（聚氧）。

氯胺T 溶液：称取2.0 g 氯胺T 溶于1 L 超纯水中。

显色剂：称取7.0 g NaOH 溶于500 mL 超纯水中，加入1，3-二甲基巴比妥酸16.8 g 和异烟酸13.6 g，加超纯水至975 mL，用5 mol／L 的NaOH 溶液调节pH 值至5.2，用超纯水定容至1 L。

固体废物样品：样品1 为造币厂固体废物，样品2 为电镀废渣。

实验所用试剂除1，3-二甲基巴比妥酸为优级纯外，其余均为分析纯。

实验用水：超纯水，25 ℃时电阻率为18.2 MΩ·cm。

1.2 仪器工作条件

1.2.1 进样模块

进样时间：100 s；清洗时间：100 s；空气间隔时间：1 s；进样流量：1.0 mL／min。

1.2.2 蒸馏模块

蒸馏试剂流量：0.42 mL／min；加热温度：125℃；冷却温度：15 ℃。

1.2.3 反应模块

二次进样流量：0.42 mL／min；缓冲溶液、氯胺T 和显色剂混入流量：均为0.42 mL／min；显色温度：37 ℃。

1.2.4 比色模块

比色池光程：50 mm；比色波长：600 nm。

1.3 实验方法

1.3.1 实验原理

固体废物样品中的氰根离子一般以络合态存在。加入浓硫酸后，络合的氰根离子会被释放，与氢离子结合生成氰化氢，氰化氢馏出液被强碱性溶液吸收，转化成氰化钠。在弱酸性条件下，氰化钠与氯胺T 作用生成氯化氰，然后与异烟酸反应，经水解生成戊烯二醛，最后与1，3-二甲基巴比妥酸作用生成紫蓝色化合物，于600 nm 波长处测定其吸光度，间接建立吸光度与氰根离子之间的定量关系。

1.3.2 前处理方法

参 照GB 5085.3–2007 附 录G 前 处 理 方 法，并做适当细化调整：称取5 g（精确至0.01 g）过1.7 mm（10 目）筛且有代表性的固体废物试样于500 mL 蒸馏烧瓶中（若固体废物样品中氰化物含量较高，可适当减少称样质量，但需考虑样品的代表性，称样量不能过少，一般不少于1 g），加入200 mL 超纯水及数粒玻璃珠，连接好蒸馏及冷凝回流装置，向蒸馏烧瓶中加入10 mL 浓硫酸，迅速盖好瓶塞并液封，加热蒸馏，保持馏出液流量为2～4 mL／min，用10 mL 10 g／L NaOH 溶液吸收，蒸馏时，馏出液导管下端要插入吸收液液面下，以保证吸收完全。

1.3.3 馏出液分析方法

采用连续流动分析法，样品和蒸馏试剂分别由不同管路经蠕动泵蠕动进样，在混合圈内混合，由空气间隔，进行紫外消解，采用UV–B 灯和硼硅玻璃螺旋管滤除波长小于290 nm 的紫外光，以防硫氰化钾转化成氰化物。在真空条件下于125 ℃在线蒸馏，释放出氢氰酸，通过与氯胺T 反应转化生成氯化氰，然后与异烟酸及巴比妥酸反应生成红色物质，最后进入比色池，于600 nm 处测定吸光度。

2 结果与讨论

2.1 过筛粒径

选择造币厂固体废物（样品1）、电镀废渣（样品2）作为代表性实际样品，经风干、粗磨粉碎及混匀处理，分别过1.7 mm（10 目）及0.15 mm（100 目）筛网，按照1.3 实验方法进行预蒸馏及定量测定，同步对馏出液进行易释放氰化物的测定。不同过筛粒径对应的测定结果列于表1。

表1 不同过筛粒径对应的固体废物氰化物含量测定结果 mg／kg

从表1 数据计算可知，对于固体废物总氰化物，样品1 过孔径0.15 mm (100 目)筛较过孔径1.7 mm (10 目)筛氰化物测定值低17%，样品2 过不同孔径筛后氰化物含量测定结果基本一致。而从易释放氰化物的结果来看，经不同孔径筛过滤后的差别则比较明显，样品1 和样品2 过孔径0.15 mm(100目)筛易释放氰化物的测定值均约为过孔径1.7 mm（10 目）筛的一半。结果表明，选取的过筛粒径较小时，在研磨及过筛过程中会造成一定的氰化物损失，导致固体废物氰化物的测定结果偏低。因此，宜选择1.7 mm(10 目)筛网制备固体废物样品，同时应关注样品的均匀性。

2.2 蒸馏效率

开展多次蒸馏试验验证蒸馏前处理方法的有效性。在第一次蒸馏结束后，待蒸馏瓶冷却，再次向蒸馏瓶中补加100 mL 超纯水及10 mL 浓硫酸，进行第二次蒸馏，另取一根吸收管接收馏出液。蒸馏效率试验结果列于表2。

表2 蒸馏效率试验结果

由表2 数据可知，用浓硫酸蒸馏方式进行前处理，一次蒸馏的蒸馏效率为两次蒸馏效率的96.7%～97.1%，表明蒸馏效率较高，基本可以将固体废物样品中的总氰化物提取出来。因此样品处理采取一次蒸馏法。

2.3 干扰物质的消除

含氰固体废物中较常见的干扰物质为硫离子和硫氰酸盐，可通过加入硝酸银的方式掩蔽硫离子及硫氰酸盐以消除干扰［18］。称取5 g 石英砂代替固体废物实际样品，加入氰化物标准溶液，加标量为40.0 mg／kg，并分别加入适量的1 000 mg／L 的硫氰酸盐溶液及100 mg／L 的硫化物溶液作为干扰物质，另加入0.10 mol／L 硝酸银溶液作为掩蔽剂，进行干扰试验，试验结果列于表3。

表3 干扰消除试验结果

由表3 数据可知，测定固体废物中的总氰化物时，较高浓度的硫离子和硫氰酸盐会对测定结果产生负干扰，造成总氰化物测定结果偏低。硝酸银对不同浓度的硫离子和硫氰酸盐干扰均能起到很好的掩蔽作用，而且适量的硝酸银对总氰化物的测定没有影响。所以去除硫离子及硫氰酸盐干扰，可选择加入适量的硝酸银溶液。

2.4 线性方程

参照《水质 总氰化物和易释放氰化物的测定连续流动分析法》（ISO 14403–2002）［19］方法，用1.00 mg／L 氰化物标准使用液配制质量浓度分别为0.00、5.00、10.00、20.00、40.00、80.00、100.00 μg／L的系列标准工作溶液，依次按照本法进行测定，以溶液的质量浓度为自变量、峰高为因变量进行线性回归，得标准工作曲线线性方程：Y=0.002 711X–0.002 257，相关系数为0.999 9，表明该方法线性相关性较好，满足测定要求。

2.5 检出限

称取5 g 石英砂代替固体废物实际样品，添加低浓度总氰化物标准溶液，加标量为0.005 mg／L，全过程平行测定7 次，利用测定值按照公式MDL=tn–1，0.99·s计算方法检出限，所得结果见表4。由表4 可知，方法检出限为0.08 mg／kg，结果表明本法满足样品测试的要求。

表4 检出限试验结果 mg／L

2.6 精密度试验

分别利用本法对两种实际样品平行测定6 次，测定结果列于表5。由表5 数据得知，本法测定值的相对标准偏差分别为9.1%、3.3%，精密度满足固体废物中氰化物的测试要求。样品1 平行性相对差一些，可能与样品前处理研磨时间不一导致氰化物损耗差别有关。

表5 精密度试验结果

2.7 加标回收试验

对样品2 采用“前加标”方式进行加标回收试验，试验结果列于表6。由表6 数据可知，本法总氰化物加标回收率为97.0%，本实验方法的准确度满足固体废物中氰化物的测试要求。

表6 加标回收试验结果

3 结语

采用浓硫酸预蒸馏–连续流动分析法测定固体废物中的总氰化物，其标准工作曲线线性相关性好，检出限、精密度、准确度均满足固体废物样品的测定要求。整个实验过程采用了自动化仪器，工作效率较高，适合大批量固体废物样品的分析，用于固体废物中总氰化物的测定具有明显优势。