锂离子电池硅基负极黏结剂研究:现状、挑战及展望

2021-04-21 08:07:30朱文强李嘉琪卞雪婷杨立山

湖南师范大学自然科学学报 2021年2期

朱文强，李嘉琪，卞雪婷，杨立山

(湖南师范大学化学化工学院，中国长沙 410081)

锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、高工作电压、环保廉价等优点，广泛用于便携式电子产品、电动汽车、大型储能等领域。目前商业化的石墨负极理论比容量[1]为372 mAh·g-1，已经不能满足能量密度高、安全寿命长的储能要求。硅负极由于其理论比容量4 200 mAh·g-1，脱嵌锂电位较低、元素丰度高及环保价廉等优势[2]，已被产业界确定为下一代锂离子电池的优选负极材料[3]。硅负极主要有三点限制其普及应用[4]，即充放电过程中体积变化大(>300%)、本征导电性差及SEI膜表面不稳定。目前研究主要集中在材料本身及工作介质方面，如硅尺寸的限制[5]、材料复合[6]、结构设计[7]、电解液研究[8]等，这些均能使性能得到较大改观。人们逐渐认识到，虽然黏结剂在硅负极中占比很小，但实际功能除了将活性物质和导电剂黏合在集流体上，也直接参与并影响电极的孔隙率、浸润性、电子/离子传导、电化学/机械稳定性等关键指标，是决定硅负极电化学性能的主要因素之一。因此，开发出结构可控、性能优异的黏结剂是改善硅负极长循环稳定的关键之一。本文对硅负极黏结剂的分类、物化特性、实用结果及综合使用等进行详细阐述，并对硅负极的发展前景进行展望。

1 黏结剂的分类

黏结剂种类繁多，可按不同的分类方法对其进行区分。按照结构可以分为点型、线型及体型(三维网络)。代表性点型黏结剂有聚四氟乙烯(PTFE)、丁苯橡胶(SBR)等；线型黏结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)、羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)等；体型黏结剂有体型聚氨酯(PU)等。按溶剂类型可分为以有机溶剂为分散剂的油系黏结剂和以水为分散剂的水系黏结剂。代表性油性黏结剂有聚偏氟乙烯(PVDF)等；代表性的水系黏结剂有羧甲基纤维素钠(CMC)、聚丙烯酸(PAA)及海藻酸钠(SA)等。按照使用前是否需要额外的化学反应，分成非反应性黏结剂和活性结合黏结剂。按照来源可以被分为天然黏结剂和合成的黏结剂。按照其性能，还可分为导电型黏结剂和自修复型黏结剂等。表1列出了代表性的硅负极黏结剂及其性能。

表1 硅负极黏结剂及其性能

1.1 天然黏结剂

天然黏结剂是指从天然有机物(植物或动物等)得到的黏结剂，大多数可直接从天然有机物中提取，少数还需进行后处理(净化或反应等)。例如，阿拉伯胶(GA)可以从天然有机物中提取直接使用，而羧甲基纤维素(CMC)则需要进一步通过纤维素与氯乙酸的碱催化反应合成[9]。天然黏结剂通常含有多种成分，如多糖、糖蛋白或其他功能成分。因多种组分可形成协同效应，在锂离子电池硅基负极中，容易与活性物质增强结合强度，获得优异的力学性能和良好的电化学性能[10]。表2所示为代表性应用于硅负极的黏结剂的电化学性能。

由于这些生物衍生聚合物廉价易得，环境友好。通常易溶于水，可在水溶液里实现电极制造，从而避免目前商用电极制造中有毒溶剂的使用，可使电极制造工艺发展成绿色工艺。下文中，将主要介绍近年来研发人员重点研究的几种天然黏结剂。

1.1.1 羧甲基纤维素(CMC) 羧甲基纤维素(CMC)是由纤维素经过羧甲基化改性得到的一种离子型链状有机聚合物，易溶于水，不溶于乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂，并且具有稳定性好、价格低廉、安全环保等优点。CMC含有丰富的羧基，这些羧基能与硅表面氧化硅或硅醇形成氢键或者共价键，抑制电解液在硅界面的分解，提高硅负极的循环稳定性[11]。但CMC自身柔顺性差和脆性大等不足仍需改善。

表2 基于不同黏结剂的硅基负极的电化学性能对比

与常规的PVDF黏结剂相比，CMC黏结剂可显著改善硅负极循环性能。Dahn等人[12]报道了CMC黏结剂对微米级硅负极材料电极的影响，通过比较3种黏结剂(CMC，CMC/SBR以及PVDF)的电极性能，发现掺杂SBR能降低CMC的脆性，在容量保持率和循环稳定性方面纯CMC黏结剂优于CMC/SBR和PVDF，在70次循环后还有约1 100 mAh·g-1的容量，这表明像CMC这样的脆性黏结剂可能适合硅负极。

一般认为，块状聚合物和线状聚合物黏结剂的力学性能差异巨大，而CMC线状分子链在溶液中的扩展有助于导电剂、原料硅粒及CMC在电极加工时形成网络结构。因此，CMC分子的充分伸展是使用该黏结剂制备长循环硅负极的关键工艺。如，Wang等人[14]采用喷雾干燥法制备出以CMC为黏结剂的多孔硅基电极，通过性能测试得出结论：电极中黏结剂的多孔结构能够适应硅的体积变化，增强锂离子在电极中的输运，提高电化学性能。Courtel等人[14]通过测试对比不同厂家生产的Na-CMC，发现不同来源的Na-CMC黏结剂的电极片性能差别很大，经实验证明Na-CMC分子结构的羧甲基取代度和聚合物链的长度对电极片的电化学性能影响显著。通过对CMC黏结剂进行交联处理[15]，N-羟甲基丙烯酰胺(NA)和聚丙烯酸(PAA)通过自由基聚合方式连接在CMC上成三维交联网络，见图1。NA上的氨基和PAA中的羧基更有利于和硅之间形成更多的氢键，保持黏结剂结构的稳定性，250次循环后容量保持率还能高达94%。这种环境友好、成本低、操作简单的黏结剂处理方式更有利于商业化。

综上，CMC聚合物具有链状结构和丰富的羧基基团，作为硅负极的黏结剂能提高循环稳定性，但自身柔顺性差和脆性大的不足会影响性能的进一步提高。改进途径主要是材料改性，如采取弹性高、结合力好、耐热等特性材料进行复合来实现网络结构以提高电化学性能。

1.1.2 海藻酸钠(SA) 海藻酸钠是从天然褐藻类的海带或马尾藻中提取的副产物，黏性大、溶解性好、稳定性高、安全环保，并且含有丰富的羧基基团，这些基团能与硅表面氧化硅或硅醇形成氢键或共价键，提高锂离子电池硅负极的循环稳定性，但其易吸潮的特性对电池的电化学性能不利。

Kovalenko等人从褐藻中提取出天然海藻酸盐[16]，并将其用于锂离子电池硅负极黏结剂。电化学性能测试发现，在1.2 A·g-1的电流密度下，该电极能够稳定循环1 300次，与常规的商用石墨基锂离子电池相比，容量高出近8倍。作者认为主要有三点原因：一是海藻酸钠在电解液中不易溶，能保持较高的拉伸强度；二是相对于CMC主链上的随机分布，海藻酸钠主链上的羧基分布更均匀，形成连续的锂离子通道，利于形成稳定SEI膜；三是其高黏度有助于活性材料的均匀分布以及干燥成孔。Ryou等人[17]受贻贝类在水中具有的高黏附性的启发，制备了多巴胺盐酸盐(dopamine hydrochloride)接枝的PAA(PAA-C)与海藻酸钠(Alg-C)的复合黏结剂，并与未接枝的黏结剂对比，这种新型复合黏结剂制造出来的电极的循环稳定性和可逆容量均有提高。原因是复合黏结剂在接枝后能与活性物质产生更多的氢键，相较于纯海藻酸钠具有更高的黏附力。这种氢键作用也增大了Alg-C与活性颗粒的接触面积，从而允许更多的活性物质进行嵌脱锂来提高可逆容量。此外，根据海藻酸钠易吸附二价金属阳离子形成凝胶的特性，可在水溶液中通过二价金属阳离子(如Ca2+)进行离子交换，得到交联海藻酸钠水凝胶黏结剂并应用于硅负极[18]，见图2。二价金属阳离子的引入使得水凝胶产生了离子键，提高了硅负极结构的稳定性，120次循环后还具有1 822 mAh·g-1高比容量，电极循环稳定性显著提升。

1.1.3α-环糊精(α-CD)α-环糊精又称环六糖，环状麦芽六糖，是一种白色结晶的有机物，在水中易形成稳定的的水合物，环状的结构具有丰富的羟基基团，能与硅表面的氧化硅或硅醇形成氢键或共价键，形成稳定的电极结构。

Choi等人[19]通过往PAA中加入5%(质量分数)由α-环糊精合成的聚轮烷，制备出一种新型双组份黏结剂PR-PAA。结果表明，α-环糊精环与PAA之间能形成共价键，也能在聚轮烷分子链上自由滑动，双组分交联使聚合物网络具有特殊的弹性，这种弹性来源于聚合体的环滑动运动(见图3)，能缓解硅体积应变问题，保持电极的稳定。在100 mAh·g-1的电流密度下，这种电极的首次充放电效率高达91.22%，首次容量高达2 971 mAh·g-1，而PAA黏结剂的电极首次充放电效率和首次容量分别为81.61%和2 579 mAh·g-1。同时，在应力测试方面PR-PAA黏结剂也表现出优异的力学性能。

(2)在工业化市场中，供求关系及大的影响了自动化技术在市场上的发展，这也是影响自动化技术在我国市场份额，我国在国际出口重型机械所占比重小的直接原因。由于我国发展起步晚，所以我国国内很少有发展重型机械的大企业，而仅有的少数小企业由于种种原因的限制，所以最终导致这样的市场现象。而国家应尽快扶持企业的发展，加快供给侧改革，调整市场供给。

1.1.4 壳聚糖(CS) 壳聚糖(CS)广泛分布于虾蟹等海洋节肢动物、昆虫的甲壳以及菌类和藻类的细胞膜中，是仅次于纤维素的第二大天然有机聚合物，微溶于水，不溶于乙醇，弱碱性，含有丰富的羟基和氨基，能与硅形成氢键或者共价键。

Zhang等人[20]首次尝试以羧甲基壳聚糖(C-chitosan)作为锂离子电池硅负极黏结剂，这种电极通过FTIR和XPS测试表明羧甲基壳聚糖的极性基团(—OH，—COOH，—NH2)与硅之间形成了稳定的氢键，电化学测试表明首次充放电效率达到89%，首次放电容量高达4 270 mAh·g-1，在0.5 A·g-1的电流密度下循环50次还保持950 mAh·g-1的容量。与PVDF，SA及CMC黏结剂相比，羧甲基壳聚糖作为黏结剂的硅负极电极在质量比容量上有所提升。

Chai等人[21]将一种新型壳聚糖(CS)黏结剂应用到锂离子电池硅负极中。与PVDF黏结剂相比，其首次充放电效率、倍率性能和循环稳定性均得到提高，通过EIS和SEM等分析手段研究SEI膜的形成和演变，发现壳聚糖黏合剂在石墨电极表面形成了薄而均匀且稳定的SEI膜，这表明壳聚糖作为锂离子电池硅负极的黏结剂能提高电化学性能。Lee等人[22]报道了壳聚糖和天然橡胶聚合得到一种无规则网状共聚物(见图4)，胺基和羟基能与硅表面形成氢键固定硅颗粒，橡胶的弹性也能维持结构的稳定。将其作为锂离子电池硅负极的黏结剂，电化学测试显示在1 A·g-1电流密度下循环500次，还能保持2 310 mAh·g-1的高比容量；对其进行大倍率测试，表明在8 A·g-1的大电流密度下依然具有1 350 mAh·g-1的比容量。这些结果显示该复合黏结剂具备在大电流密度下工作的可能性。

图4 CS黏合剂 (a) 材料的设计， (b) 工作机理， (c) 充电/放电过程中电极的变化(版权所有2018, American Chemical Society[22])Fig. 4 CS binder for (a) design of the binder material, (b) working mechanism of binder, and (c) the variation of electrode during charging/discharging process(Copyright 2018, American Chemical Society[22])

1.1.5β-环糊精(β-CD)β-环糊精(β-CD)又称环七糖或环麦芽七糖，是一种白色有机物，在水中易结晶，环状的结构具有丰富的羟基基团，能与硅表面的基团形成氢键或共价键，有利于提高硅负极的稳定性。3种黏结剂(β-环糊精聚合物(β-CDp)，PVDF及SA)对纳米硅负极的性能影响实验结果显示[23]，β-CDp的超支化网络结构与硅颗粒之间形成了多维氢键(见图5)，甚至可以产生自愈效应恢复断裂的氢键，使得黏结剂和硅颗粒之间接触更紧密，提高电极的循环稳定性。

1.2 合成黏结剂

合成黏结剂是指通过现代化工产业合成的黏结剂[24]。与天然黏结剂相比，合成黏结剂的显著优点之一是能严格控制和固定黏结剂的组成，有利于均匀、规模化生产，如聚丙烯酸(PAA)、丁苯橡胶(SBR)、聚丙烯腈(PAN)、聚酰胺酰亚胺(PAI)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚酰亚胺(PI)、聚丙烯酸叔丁酯-三乙氧基乙烯基硅烷(TBATEVS)等都属于合成黏结剂。人们可根据需求对合成黏结剂进行特殊设计。这些合成黏结剂广泛应用于储能系统，在实际应用中占主导地位。

1.2.1 聚偏氟乙烯(PVDF) 聚偏氟乙烯(PVDF)是最早被开发出来的商业化锂离子电池黏结剂之一，不溶于水，易溶于有机溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，但是与硅和铜集流体之间的范德华力很弱，电子和离子电导性差，在电解液中易溶胀，机械性能与弹性不理想，应用于锂离子电池硅负极中循环稳定性较差。

Li等人[25]采用PVDF为黏结剂制备硅负极，电化学测试表明，电极经热处理至300 ℃，首次比容量能达到2 000 mAh·g-1，在50次循环后保持600 mAh·g-1左右的比容量，但在长循环稳定性方面表现较差。

图5 (a)海藻酸盐(Alg)和 (b) β-CD聚合物(β-CDp)黏合剂的结构式和图形表示(β-CDp的侧链可以是单体或二聚体或三聚体形式的二羟丙基部分，桥可以是各种形式的甘油基)； (c) SiAlg和 (d) Si(球形)锂化/去锂化过程中的SiAlg和 (d) Siβ-CDp的Si结合构型示意图(β-CDp的超支化结构提供了多维氢键相互作用，这使黏合剂能够通过自愈过程在连续不断的Si体积变化中保持与Si的相互作用)(版权所有2014, American Chemical Society[23])

Yen等人[26]采用PVDF作为锂离子硅负极电极黏结剂，并将其与CMC/SBR黏结剂对比，发现在低温下，使用PVDF的电极电化学性能较好。Yen等认为，低温下CMC/SBR的SEI膜较厚，从而影响了锂离子的传输，导致电化学性能降低。

1.2.2 聚丙烯腈(PAN) 聚丙烯腈(PAN)是一种由单体丙烯腈经聚合反应得到的聚合物，外观为白色或略带黄色的不透明粉末，主要用于制造聚丙烯纤维以及用于制造含碳的前驱体等，可纺性、环保性、商业可行性高，含有丰富的腈基，能与硅形成氢键或共价键，但其强度不高，耐磨性和抗疲劳性也较差。

Oh等人[28]报道了一种高极性聚丙烯腈(PAN)新型黏结剂，分别采用PVDF和CMC作为黏结剂进行对比实验。结果显示，当活性物质为硅碳复合材料或石墨时，CMC与PAN基极片展示出相似的电化学性能；而当活性物质为Li4Ti5012时，PAN基极片的倍率性能与比容量均比CMC略高。这是因为PAN含有丰富的腈基极性高，使得PAN与活性物质之间结合力强，并且PAN在电解液中浸润性好电荷转移阻抗低。因此PAN黏结剂能改善电池的性能。

Wang等人[29]将PAN在高温下改性，其中的碳氮键被破坏与另一PAN链上碳氮键环化形成离域π键，形成交联PAN，并将其作为锂离子电池纳米硅负极黏结剂。由于离域π键的形成，提高了PAN的电子电导率，而改性交联也提高了机械性能。与未交联PAN相比，交联PAN黏结剂明显提高了电极循环性能与可逆容量，在100次循环后，还具有1 450 mAh·g-1比容量，显著改善了电池性能。

此外，采用丙烯腈为原料制备聚丙烯腈(PAN)作为硅负极黏结剂[30]，电化学测试显示其初始容量高达4 147.8 mAh·g-1，50次循环后，容量变为1 639.6 mAh·g-1(见图7)。Luo等人认为这是由于PAN具有强极性，能与硅和集流体之间形成稳定的氢键，有利于黏结剂的均匀分散，但是PAN自身强度不高，容易断裂，长期循环稳定性较差。

1.2.3 聚丙烯酸(PAA) 聚丙烯酸(PAA)可由丙烯腈单体直接在水介质中聚合反应而成，是一种链状富含羧基的化聚合物，能在硅表面形成氢键或共价键，外观一般为无色或淡黄色液体，具有较好的抗拉机械强度，在电解液碳酸酯溶液中几乎不会发生溶胀，是锂离子电池硅负极常用的黏结剂之一，但是其吸水性较强，会影响电池的性能。

在采用PAA为黏结剂制备的纳米硅和硅碳负极案例中[31]，以CMC和PVDF两种黏结剂作对比，发现PAA电极在各方面均表现出优异的性能。Magasinski等人认为电极性能改善的关键是PAA含有丰富的羧基以及自身较强的机械性能。

Parikh等对比了PAA和CMC黏结剂[32]，采用硅纳米颗粒及LiFSI(双氟磺酰基酰亚胺锂)/ EMI-FSI(1-乙基-3-甲基咪唑双氟磺酰基酰亚胺)电解质来研究黏结剂对SEI膜形成速率的影响，结果发现PAA电极显示出更大的容量保持率(见图8)，并从两种黏合剂中氢键强度的差异提出一个简单的LiF生成速率模型，对从机械稳定性和电化学方面研究硅负极提供了指导意见。

在SiO负极制备中[33]，对比4种黏结剂(CMC，PVDF，PVA及PAA)，结果发现采用PAA电极的电化学性能显著提升。该作者认为这是因为无定形态的SiO与结晶度较高的CMC及PVDF等黏结剂之间结合力较小，而与无定形PAA之间的化学或物理结合力更为牢固。

1.2.4 聚酰亚胺(PI) 聚酰亚胺(PI)是指主链上含有酰亚胺环(—CO—N—CO—)的一类聚合物，外观为淡黄色粉末，力学性能好，热稳定性高，耐溶剂性好，但是其绝缘性能需进一步改善。如通过Ag辅助化学刻蚀制备的一种以聚酰亚胺(PI)为黏结剂的硅负极电极[34]，在0.2 A·g-1电流密度下具有2 184 mAh·g-1的比容量和80.7%的初始充放电效率(见图9)，远高于PVDF基的硅负极，并且PI电极的机械稳定性和电极循环稳定性能均优于PVDF。

Choi等人[35]采用聚酰胺酰亚胺(PAI)作为锂离子电池新型油系黏结剂，初始充放电效率为74.9%(远高于PVDF黏结剂)，首次比容量和循环稳定性均明显优于PVDF。Choi等人通过红外测试认为是PAI中的酰亚胺基团可以促进锂离子的传输，使得PAI制备的电极性能更加优越。Park等人[36]采用以聚乙烯亚胺(PEI)作为黏结剂应用到硅碳纳米管复合负极上，对比PVDF，以PEI制备的电极具有更好的容量保持率和更高的初始充放电效率。

2 电极加工中黏结剂的性能

黏结剂在电极的组成中占比不高(如在商业电极中质量分数为2%～5%)，但是在整个电池系统中起着重要作用。对电极组分进行合理的配比和组装，是提高电极电化学性能的关键。当然，对于硅负极来说体积膨胀问题尤为棘手，提高电极的电化学性能也需兼顾提高电极的物理性能。黏结剂的物理性质包括热、机械、电导率和分散特性等，化学性质包括化学稳定性和电化学稳定性等。表3为典型黏结剂组分聚合物的主要性质。

2.1 热性能

黏结剂的热性能是指随着物体内能的增加或散失，黏结剂在物理和化学性能上发生的变化[37]。黏结剂的热性能因其在高温下暴露情况不同而不同。例如，天然阿拉伯树胶(GA)在210 ℃已开始碳化，而CMC在同一条件下却保持稳定，直到235 ℃才开始碳化。在PVDF，PAA和CMC中，PVDF的热膨胀速率最大，而在20～80 ℃PAA的热扩散系数最大。在高温下，黏结剂的热稳定性对电极制造和储能装置的运行至关重要。在电极制造中，包括活性材料和黏结剂在内的电极需要经过高温处理，以达到黏结剂固化、有机溶剂去除(如120 ℃去除NMP溶剂)、高温电化学循环(如100 ℃固体电池)的目的。

图9 (a) DB电极(1.9 mg·cm-3)的放电容量与在0～2 V电位范围内使用PVDF和PI黏合剂的循环次数， (b) 在0～2 V电位范围内，电流密度为200 mA·g-1，Si-PVDF和Si-PI黏合剂的充放电曲线， (c) PI为10%，18%和25%的初始充电放电曲线， (d) 1个周期后，用10%,18%和25%PI(插图: 10%PI的高放大倍率)进行EIS测量(版权所有2013，Elsevier[34])

表3 不同黏结剂组分聚合物的物理化学性质

2.2 力学性能

图10 循环前后电极横截面 (a) 接触不充分， (b) 没有失去接触(版权所有2016，Royal Society of Chemistry[37] ) Fig. 10 The cross-sections of electrode before and after the cycle (a) insufficient contact, (b) did not lose contact (Copyright 2016, Royal Society of Chemistry[37])

电极黏结剂的力学性能主要是电极的强度、弹性、柔韧性、硬度及粉体与集流体间附着力等[38]。材料的抗拉强度被量化为其在被机械破坏(即断裂)之前能够承受的拉伸应力大小[37]。在一般情况下，PU，PE[39]，CMC和CMC/SBR[40]等黏结剂表现出相对较高的抗拉强度，所制备的硅负极电池循环稳定性更优。弹性是指材料在施加和消除应力后恢复到原来状态的能力。柔性是指材料在不断裂的情况下处理弯曲的能力[37]。在失效前屈服的倾向中，SA和CMC黏结剂表现得比PVDF更灵活，弹性更大[41]。材料的硬度可通过测量材料的抗压痕性能得以体现，更硬的材料意味着更好的结合能力。例如，瓜尔胶黏合剂比聚偏氟乙烯具有更强的弹性和均一性，因而在Li-Si电极中能更好地承受大体积膨胀带来的体积应力。黏合强度是衡量电极膜与电流集合体之间结合强度的一种性能(见图10)[37]。各种聚合物黏结剂(如CMC，PAA和SA)都比PVDF具有更强的附着力，相较于PVDF黏结剂与硅和导电剂之间形成的弱范德华力，他们能形成更强的氢键或化学键[42]，形成更稳定的电极结构。

2.3 电子电导和离子电导

对于电池系统来说，电子电导和离子电导能直接影响电化学性能。聚合物的电导率取决于是否存在高π共轭聚合物链[43]，中性共轭聚合物的电导率较低(通常在10-10～10-5S·cm-1)。然而，通过掺杂氧化/还原取代基或施主/受主自由基可以使电导率提高几倍，目前常用的技术手段，如气态掺杂、溶液掺杂、电化学掺杂、自掺杂、辐射诱导掺杂和离子交换掺杂等，都可以提高聚合物的电导率[44]。采用导电聚合物几乎不需要导电添加剂，可提高电池的比容量。聚合物的离子导电性以溶解的离子沿着聚合物链的运动为基础[45]，与离子的大小、所带电荷、溶液的pH、浓度、孔径等有关，其中聚合物的结晶度、孔隙率和黏度能显著影响其离子电导率[46]。聚合物的离子电导率对电池的电化学性能，尤其是功率密度有重要影响。许多聚合物，如天然壳聚糖、PEO、淀粉、GG和Nafion，常改性用于提高电极的离子电导率[47]。

2.4 分散性能

聚合物的分散性能是指黏结剂将电极材料分散到溶液中，得到均匀复合材料的能力[48]。黏结剂的分散性能受电荷密度、链柔韧性、静电斥力等因素的影响[49，50]。同时分散性能也取决于电极材料本身的性质。CMC/SBR、明胶、PAA、聚马来酸(PAMA)和PVP等分散性能较好[51]，将其改性应用于电极结构中，能够提高电极的均匀性，是提升电极的电化学性能和物理性能的关键因素。

2.5 化学性能

在电池工作过程中，电极材料自身会发生电化学反应，也会与电解液接触而发生一部分副反应，黏结剂在电极中起黏合的作用，需具有一定的抵抗电解液和电化学反应的特质才能维持电极的稳定。黏合剂的化学稳定性主要取决于它们的化学组成和结构以及化学环境。例如，PVDF是锂离子电池中化学性能最稳定的黏合剂之一，它能在高温下与锂化石墨和金属锂反应[52]，也能在有机溶剂(EC，DEC及DMC)中溶胀[53-55]。

黏结剂的不稳定性可能导致电极的崩溃并引发安全问题。因此，黏结剂在特定电池系统中的化学稳定性(包括电极材料的种类、电解液和电化学窗口范围)是保证电池电化学性能和寿命的必要条件。在某些情况下，黏结剂与活性材料(如硅负极和Li-S电池)会发生反应形成强键，这对电池的性能也能起积极作用。

2.6 电化学性能

电化学稳定性指当电极在一个宽的电压窗口循环时，黏结剂承受电压变化的能力。黏结剂的基本要求之一是不能在较低的负电位下发生还原，不能在较高的正电位下发生氧化。电化学反应是由Nernst方程和Arrhenius方程共同决定的[56，57]，并由此可得出活化能是决定黏结剂电化学稳定性的关键因素之一。黏结剂剂的电化学活性也可以用来提高电极的比容量，如现有的黏结剂(PVDF，CMC，PAA，PVA和PMA)等都具有较高的电化学稳定性[54]，黏结剂的电化学稳定对电极的电化学稳定性很关键。

3 结论与展望

硅负极面临的主要问题是硅导电性差、晶体体积变化大及电极内的电接触恶化。因此，选用合适的硅负极黏结剂，除了强化硅粉和导电剂、集流体之间的紧密结合，还能影响整个电极的离子传输和电子传导，保持电池循环中的电化学稳定性，最终决定电极的循环/倍率性能和首次充放电效率等。当前，新型硅负极黏结剂的研发有如下特点：(1)选用绿色环保、廉价易得的黏结剂有助于实用型硅负极的扩大与推广，如CMC，SA及PAA等黏结剂逐渐成为产业界的重点开发对象；(2)研发目标会兼顾黏结剂的离子传输及电化学稳定性等，合成技术上主要会设计调控黏结剂的分子结构、掺杂、交联、复合改性等，如PAA与甘氨酰胺(GA)的偶联反应[58]、PAA与脲基嘧啶酮(UPy)的共价结合[59]、聚多巴胺-聚丙烯酸酯-聚氧乙烯(PDA-PAA-PEO)的复合等[60]；(3)运用新型原位检测技术以协助分析黏结剂对硅负极的影响机制，特别是采用高分辨冷冻电镜等分析硅负极在循环过程中的结构变化[61-63]。综上，开发新型硅负极黏结剂有助于解决或缓解硅负极现存的诸多化学/电化学/机械稳定性问题，使得硅负极和高能锂离子电池的商业普及成为可能。