图案化In2O3:Sn薄膜制备及显影剂对图案制备的影响研究*

任 洋，贺海燕，赵高扬，王允威，3

(1. 西安理工大学 现代分析测试中心，西安 710048；2. 西安理工大学 材料科学与工程学院， 西安 710048；3. 攀枝花学院 生物与化学工程学院 钒钛资源综合利用四川省重点实验室，四川 攀枝花 617000)

0 引 言

锡掺杂氧化铟(In2O3：Sn，简称ITO)是一种重掺杂的宽禁带n型半导体材料，具有较高的可见光透过率和优良的导电性[1-2]，常作为透明电极应用于半导体微电子领域，如太阳能电池、透明晶体管等微型器件[3-4]。图案化是半导体微电子领域常用的器件制造工序。微型器件质量、功能等受限于图案化制备技术。当前，ITO薄膜已经实现了商业化大批量生产，可ITO薄膜大面积图案化的问题一直没有解决。现今多采用离子束刻蚀法图案化ITO薄膜。该方法刻蚀线条很细，可达纳米级，但刻蚀缓慢，不适合对薄膜进行大面积刻蚀。而氧化铟的化学性质较为稳定，常规的湿法刻蚀也不适用。

近几年来，赵等人[5-10]开发了一种紫外感光溶胶凝胶法制备图案化氧化物薄膜。该方法对目标产物的出发原料进行化学修饰，得到一种含有目标产物金属元素的有机螯合物，利用这种螯合物的紫外感光特性以及感光前后螯合物在有机溶液中发生的溶解度的变化，通过溶胶凝胶制备凝胶膜、加载掩模板对凝胶膜选择性曝光、显影、热分解螯合产物等工序，获得具有图案化的氧化物薄膜。因曝光和显影不受薄膜面积限制，该方法可以实现大面积图案化制膜。

因此，本文采用紫外感光溶胶凝胶技术制备图案化ITO薄膜。探究中间产物——含铟凝胶膜的感光机理及显影液配方对凝胶膜图案化制备的影响规律，并对热分解后点阵图形进行结构和性能表征。

1 实 验

1.1 ITO感光溶胶的配制

ITO感光溶胶的配制工艺如图1(a)所示，以硝酸铟(In(NO3)3·4.5H2O)以及四氯化锡(SnCl4·5H2O)为出发原料，乙二醇甲醚为溶剂，苯甲酰丙酮(BzAc)为化学修饰剂配制ITO溶胶。首先，1.68 g的苯甲酰丙酮与39.84 g的乙二醇甲醚混合，在室温下搅拌2 h至苯甲酰丙酮完全溶解，然后加入4 g硝酸铟，35 ℃水浴加热搅拌1 h后，加入0.36 g四氯化锡，同样35 ℃水浴加热搅拌1 h后，室温静置12 h，便可得到透明澄清的ITO溶胶，如图1(b)所示。

图1 ITO感光溶胶制备工艺Fig 1 Preparation of ITO photosensitive sol

1.2 ITO薄膜图形的制备

利用紫外掩膜法在硅基片上制备ITO图形，其微细加工过程如图2所示，将掩膜板覆盖在感光凝胶膜上，对其进行紫外光(高压汞灯光源，型号：USHIO SP7 250DB，功率：250 mW，波长：20～375 nm)曝光后，形成曝光区和未曝光区，曝光区凝胶膜在光照作用下发生分解难溶于有机物，未曝光区凝胶膜可溶解于有机溶剂中，通过选择合适的溶洗剂对凝胶膜进行溶洗，并使用高速氮气气流将图形表面溶洗剂吹离基板，即可得到掩模板上的图案，经过热处理得到晶化微细图形。

图2 紫外掩膜制备微细图形工艺流程图Fig 2 Flow chart of micro-patterns by UV mask

本实验制备微细图形具体工艺流程及参数如下：首先对制备的ITO凝胶膜在120 ℃前烘6 min后待其冷却至室温，将其在紫外光源下曝光20 min后，120 ℃后烘2 min后待其冷却至室温，将其置于制备的混合显影液中约1 min，即可得到与掩模板一致的点阵图形。

1.3 性能表征

采用紫外可见光分光光度计(日本分光：V-570)以及傅里叶红外分光光度计(日本岛津:IR Prestige-21)测试溶胶的紫外及红外吸收光谱，研究BzAcH与In(NO3)3的反应机理；利用紫外可见光分光光度计对在石英基板上制备的ITO凝胶膜(经过不同时长光照后的)进行紫外光谱测试，分析其光化学反应过程；利用激光共聚焦显微镜(奥林巴斯：OLS4000)和正置金相显微镜(奥林巴斯OLYMPUS BX51M：)观察图形表面形貌；通过X射线衍射仪(日本岛津：XRD-7000)测定膜的晶体结构；石英基板上的ITO薄膜透过率也是通过紫外可见光分光光度计测量的；ITO薄膜的电阻率通过范德堡法测量。

2 结果与讨论

2.1 锡掺杂氧化铟(ITO)感光性分析

图3为BzAcH/CH3OH溶液与In3+/BzAcH溶胶的紫外吸收图谱。其中BzAcH/CH3OH溶液在310 nm处具有特征吸收峰，其对应与烯醇式结构中的π-π*跃迁[11]；对于In3+/BzAcH溶胶，其吸收峰位于330 nm，相比于BzAc的吸收峰向长波方向红移了20 nm，说明BzAc与In(NO3)3发生了螯合反应，生成了含In3+的配位螯合物，其螯合反应如图4所示[12]。

图3 苯甲酰丙酮及其与硝酸铟螯合物溶胶的紫外吸收图谱Fig 3 UV absorption spectrum of benzoylacetone and its chelate sol with indium nitrate

图4 苯甲酰丙酮与硝酸铟螯合反应方程式Fig 4 Chelation equation of benzoylacetone and indium nitrate

为进一步验证上述螯合反应的发生，对ITO溶胶进行了红外测试，图5为BzAcH/CH3OH溶液与In3+/BzAcH溶胶的红外图谱，相比于BzAcH/CH3OH溶液的红外透过特征峰，In3+/BzAcH溶胶在1 591,1 559,1 518以及1 292cm-1处出现了特征峰，其中1 591和1 518 cm-1分别对应于In3+与BzAcH形成的螯合环C=O和C=C键的伸缩振动，1 559 cm-1对应于In-O键的振动吸收峰[13]，1 292 cm-1处的特征峰与NO-的伸展有关[14]，可充分说明In3+与BzAcH发生了螯合反应，生成了如图4所示的含铟螯合物。

图5 苯甲酰丙酮及其与硝酸铟螯合物溶胶的红外图谱Fig 5 Infrared spectra of benzoylacetone and its chelate sol with indium nitrate

图6为对石英基板上所制备的ITO凝胶膜进行不同时长光照后的紫外图谱，随着光照时间的增加，330 nm处的吸收峰明显下降，当紫外光照20 min时，吸收峰基本消失，进一步说明ITO凝胶膜表现出良好的感光性，且随着光照时间延长，含铟螯合物分解，其分解反应如图7所示[15]。

图6 不同光照时间的ITO凝胶膜紫外光谱图Fig 6 UV spectra of ITO gel film under different light time

图7 含铟螯合物分解反应方程式Fig 7 Decomposition equation of indium-containing chelate

2.2 ITO图形的显影分析

在微细图形的制备过程中，显影液的选择非常重要，所选用的显影液必须使凝胶薄膜光照部分和未光照部分存在明显的溶解度差，既未被紫外光照射的区域很容易被溶解，受光照的部分则完整地保留下来。无水甲醇和正丁醇常作为显影液应用于感光溶胶凝胶技术研究中，它们对曝光前后的螯合物溶解能力均能呈现出一定的差异，因而各自可作为一种显影液使用。例如，文献[16]使用甲醇溶洗YBCO微细图形，文献[17]使用正丁醇溶洗LaNiO3图形。图8为经过紫外曝光后的ITO凝胶膜在甲醇(a)与正丁醇(b)中的显影照片。其中，2 mm圆形图案是经过紫外光曝光过的区域，其余为被掩模板遮盖区域。图(a)显示，不论是曝光过的圆形区域，还是未经曝光的区域，在甲醇中的溶解性都很强，经显影后，基板上剩下些许残渣，光照区及未光照区均被溶洗干净；反观图(b)，正丁醇对曝光和未曝光的区域，溶解能力都很低，曝光前后的溶解能力差异并未显现，因此，采用单一醇类溶剂难以获得合适的显影液。

图8 紫外曝光后的ITO凝胶膜在甲醇与正丁醇中的显影照片Fig 8 The developed photo of the ITO gel film after UV exposure in methanol and n-butanol

图9 紫外曝光后的ITO凝胶膜在不同显影剂中的显影照片Fig 9 The developed photos of the ITO gel film after UV exposure in different developers

甲醇对曝光前后的含铟螯合物均呈现出较强的溶解能力，而正丁醇对曝光前后的含铟螯合物的溶解能力均较弱，能否制备一种混合显影液，通过调整甲醇和正丁醇的配比，使这种混合溶液对未曝光区域产生较强的溶解能力，而对曝光区域的溶解能力呈现较弱态势？图9为经选择性曝光的ITO凝胶膜在不同混合溶剂中显影后的照片。其中，图(a)代表甲醇∶正丁醇=2∶5、(b)代表甲醇∶正丁醇=5∶5、(c)代表甲醇∶正丁醇=8∶5、(d)代表甲醇∶正丁醇=13∶5。从这四幅图可以看出，随着混合溶剂中甲醇含量的增加，曝光部分和未曝光部分的溶解程度呈现先增加后减小的趋势，当甲醇于正丁醇体积比达到8∶5时，这种溶解性差异达到最大，图形的显影效果最好。

图10为所制备的点阵直径为5 μm的ITO微细图形的激光共聚焦显微照片，图中深色部分为ITO凝胶膜，浅色部分为Si基板，由此可以看出采用感光溶胶凝胶法可以制备出质量较好的ITO薄膜微细图形。

图10 ITO凝胶膜5 μm点阵形貌Fig 10 5 μm dot matrix morphology of ITO gel film

2.3 图案化ITO薄膜的晶体结构分析

图11为550 ℃热处理条件下制备的图案化薄膜样品的XRD图谱。衍射峰位与标准PDF卡片(#06-0416)保持一致，均为立方铁锰矿结构的In2O3衍射峰。从该图谱中未发现Sn、SnO2、SnO等物质的衍射峰，说明Sn4+极有可能进入了In2O3晶格，实现了掺杂，成为ITO。后经导电性能测试发现，该薄膜的电阻率可达8×10-4Ω·cm，比纯In2O3高3个数量级[18]，进一步说明本文制备的材料为锡掺杂的In2O3，即ITO材料。

图11 图案化ITO薄膜的XRD图谱Fig 11 XRD of patterned ITO film

图12为ITO薄膜在可见光区的透过率曲线(插图为ITO禁带宽度)，从图中可以看出，ITO薄膜的可见光透过率约为90%，具有较高的可见光透过率。ITO薄膜的禁带宽度通过式(1)及式(2)进行了推导[19]：

(1)

∂hv=A(hv-Eg)1/2

(2)

式中，∂为吸收系数，d为膜厚，T为对应波长的透过率，hv为光子能量，Eg为禁带宽度，利用上述公式，借助作图外推法得出ITO薄膜的禁带宽度为3.9 eV，比未掺杂的In2O3(其禁带宽度为3.75eV)有更高的禁带宽度[20]，说明锡原子对铟原子实现替换掺杂，多余出的电子能量较高，进入导带，扩宽了原有In2O3的禁带，是典型的Burstein-Moss移动效应[21]。

图12 ITO薄膜透过率曲线(插图为ITO禁带宽度)Fig 12 Transmittance of ITO film (the illustration shows the band gap of ITO)

3 结 论

采用紫外感光溶胶凝胶法制备了图案化ITO薄膜，深入研究了ITO凝胶膜的感光机理，及显影液配方对ITO薄膜图形制备的影响，得出如下结论：

(1)In(NO3)3与苯甲酰丙酮发生螯合反应形成含铟螯合物。该螯合物对330 nm紫外光具有显著的感光特性；

(2)甲醇和正丁醇均无法形成对曝光区和未曝光区凝胶膜材料的溶解度差。甲醇对曝光区和非曝光区具有完全的溶解能力，正丁醇对曝光区和非曝光区的溶解能力均较弱；

(3)甲醇和正丁醇配比对曝光区和非曝光区的凝胶膜材料溶解度差有很大影响，随着甲醇含量的增加，其溶解度呈现出先增加后减小的趋势，最终，当甲醇与正丁醇的体积比为8：5时，配制的显影液具有最优的显影效果；

(4)制备的图案化薄膜为立方铁锰矿结构的ITO，该薄膜的禁带宽度为3.9 eV，具有较优的可见光透过率(90%)和导电性能(电阻率为8×10-4Ω·cm)。