中子及伽马射线复合屏蔽材料的研究进展*

赵 盛，霍志鹏，钟国强，张 宏，胡立群

(1. 中国科学院合肥物质科学研究院，等离子体物理研究所， 合肥 230031；2. 中国科学技术大学， 合肥 230026)

0 引 言

在航空航天、放射医疗、核能发电等涉核领域中，对核辐射的屏蔽是人们不得不面临的难题。宇宙辐射环境复杂多变，辐射粒子种类繁多，太空中的银河宇宙射线给各国的空间探索任务带来严重困难[1-3]；放射治疗是治疗癌症的常用技术[4]，高能电离辐射被用来控制肿瘤生长[5]，同时也会对治疗区域附近的内脏和浅表器官造成副作用[6]；核能发电是以核裂变能代替煤矿燃料的化学能[7]，发电过程必然伴随着大量放射性物质[8-9]，因此保证核能安全是核能利用的前提。表1列举了以上三个代表性行业中所遇到的辐射源类型及其能量范围[10-13]。

表1 三个代表性行业所遇到的辐射源概述[10-13]

辐射屏蔽材料的应用已有几十年历史，传统屏蔽材料通常为金属单质如铅、铁、钨、镉或混凝土，聚乙烯、石蜡、石墨等[20-21]，虽然有一定的防护作用，但早已无法满足现代辐射防护要求。太空中严苛的物理环境和复杂的辐射环境使得辐射屏蔽材料不仅需要优良的热力学性能，还要兼顾混合辐射场的屏蔽[22]；从事放射性工作人员的防护服不仅需要屏蔽效率高，还要求轻便，柔性和无毒[23]；核设施中的一些结构部件需要优异的耐高温性能和耐辐射性能等等[24]。为了满足现代辐射防护要求，科研人员将不同增强组元和基体材料复合在一起，针对中子及γ射线制备了一系列屏蔽性能、结构性能和热力学性能优良的复合屏蔽材料。本文简要概述了γ光子和中子与原子相互作用机制，罗列了目前复合屏蔽材料中使用较多的五种基体材料，并综述了每种复合屏蔽材料近几年来的研究进展。

图1 α，β，γ和中子的穿透能力示意图Fig 1 The penetrability of α, β, γ and neutron

1 γ光子和中子与原子间的相互作用

1.1 γ光子与原子间的相互作用

γ光子与物质的相互作用主要以三种方式为主[14]：(1)光电效应；(2)康普顿散射；(3)电子对效应。

1.1.1 光电效应

γ光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ光子的全部能量，这些能量一部分用于克服原子核对某个电子的束缚，一部分作为该电子出射的动能，挣脱原子核的束缚而发射出去的电子称为光电子，而后γ光子消失；内壳电子出射后会形成一个空位，原子处于激发态，退激的方式有两种：一种是外壳电子向内壳电子跃迁并发射X射线，另一种是原子的激发能交给外壳层电子使之发射，此电子称为俄歇电子[14,25-26]。图2(a)为光电效应示意图。

1.1.2 康普顿散射

入射γ光子与原子作用时，将一部分能量传给靶原子中的外层电子,获得能量的电子出射变成反冲电子，入射γ光子损失能量后变成散射γ光子并改变运动方向。外层电子结合能很小，可近似看作自由电子，康普顿散射可以不严格的看作是光子与自由电子之间的弹性碰撞[14,25-26]。图2(b)为康普顿散射示意图。

三是水生态安全，即拥有良性水循环和水生生物多样性，能够实现自我修复和维持整个生态系统的保育。如蓄水充足、水土保持良好、湖泊与湿地恢复、维护河流形态的多样化、生态需水保障等。

1.1.3 电子对效应

能量很高的γ光子经过原子核附近时，在原子核库伦场作用下，入射γ光子会转化成一个电子和一个正电子。γ光子的能量一部分转化为正负电子对的静止能量(1.02 MeV)，剩余部分作为两个电子的动能。正电子在物质中通过电离损失和辐射损失能量降为零后，会与附近的电子发生湮灭，产生一对动量相反能量相等(0.511 MeV)的光子，正负电子的湮灭可看作是电子对效应的逆过程[14,25-26]。图2(c)为电子对效应示意图。

图2 (a)光电效应示意图；(b)康普顿散射示意图；(c)电子对效应示意图Fig 2 The schematic of photoelectric effect, compton scattering and electron pair effect

发生某种核反应的概率用截面表示，量纲为面积，单位是barn。在3种作用方式中，光电截面和康普顿散射截面随光子能量增大而减小，而电子对效应截面随能量增大而增大。3种截面均随物质原子核电荷数增大而增大，但增大速度不同。图3表示了3种作用方式随光子能量和原子序数的变化关系[25]。

1.2 中子与原子间的相互作用

中子是一种电中性粒子，不受原子核及核外电子的库仑力作用，自由中子的平均寿命大约在887 s左右[26]。中子和物质的相互作用主要分为两大部分，即散射和吸收[27-28]。

图3 三种相互作用随光子能量和原子序数的变化关系[25]Fig 3 The relationship of three kinds of interaction with photon energy and atomic number[25]

1.2.1 散射

中子的散射过程是指中子和靶原子核作用前后，仅仅是中子与靶核之间能量的交换。如果在散射前后靶原子核并未发生能级上的跃迁，中子和靶原子核系统前后总动能不变，则称为弹性散射(n,n)。如果散射前后靶原子核不仅受到反冲，还吸收一部分动能用于能级上的跃迁，中子和靶原子核系统散射后总动能减少，则称非弹性散射(n,n′)。靶原子核处于激发态不稳定会马上退激，过程中会释放γ光子，要发生非弹性散射，入射中子能量必须大于靶核的最低激发能级，一般中、重核第一激发能级在0.1～1 MeV左右，轻核在10 MeV左右，故中子与轻核一般产生弹性散射，与重核产生非弹性散射[27-28]。

1.2.2 吸收

中子的吸收过程包括中子的辐射俘获(n,γ)，发射带电粒子的核反应(n,b)和裂变反应(n,f)。当中子进入到靶核内形成复合核，退激过程中除了发射γ光子外而不再发射其他粒子，则称为中子的辐射俘获(n,γ)，如图4(a)所示。如果复合核退激过程还发射带电粒子如质子和α粒子，则称为发射带电粒子的核反应，如图4(b)所示。分别用(n,p)和(n,α)来表示发射质子和发射α粒子的核反应[27-28]。对于一些重核如铀或超铀元素，它们在吸收一个中子后会诱发裂变，如图4(c)所示。

图4 (a)辐射俘获；(b)发射带电粒子的核反应；(c)核裂变Fig 4 The schematic of radiation capture, nuclear reaction and nuclear fission

高能中子通过弹性或非弹性碰撞将能量降至热中子范围内，再通过辐射俘获，核反应等过程被吸收。各种作用的概率与中子能量及靶原子核电荷数有关，热中子与重核之间易发生辐射俘获，与轻核之间易发生发射带电粒子的核反应。

2 复合屏蔽材料的研究进展

2.1 聚合物基复合屏蔽材料的研究进展

聚合物复合屏蔽材料一般以有机高分子为基体，以具有辐射防护功能的粉末作为增强填料，经过注射、挤出、模压等方式成型，具有质量轻、体积小、易加工等优点。在空间和机动性受限的情况下，聚合物屏蔽材料是人们的首选。硼10(10B)具有很高的热中子吸收截面，在天然硼中约有20%为10B，一些含B化合物如碳化硼(B4C)、硼酸(H2BO3)、氧化硼(B2O3)、氮化硼(BN)等或者硼单质作为热中子吸收功能填料已被广泛应用。金属镉(Cd)及其化合物也是常用的中子吸收剂。近几年来，一些稀土元素如钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)等因为具有比硼、镉还高的热中子吸收截面成为新型的中子吸收剂，并且高原子序数元素还兼具使γ射线衰减的功能；然而钆、钐、铕、镝等元素通过非弹性散射(n,n′)慢化快中子或者辐射俘获(n,γ)吸收热中子所放出的次级γ射线能量很高，而硼吸收热中子产生的(n,α)反应放出的次级γ射线能量较低，因此稀土元素相比硼存在更强的二次放射性。重金属铅、钨、铁等是常用的γ射线屏蔽材料，可在高分子基体中添加以上金属粉末来屏蔽一次及二次射线；铅的弱吸收区为40～88 KeV，稀土元素的K层吸收边正落在此区域上，稀土元素和铅共混联用可弥补此弱吸收区。表2是常用热中子吸收元素的吸收截面[29]。

表2 几种元素的热中子吸收截面[29]

聚乙烯因为其超高的含氢量对中子的屏蔽效果尤为显著，被广泛用作屏蔽材料的基体。我国核动力研究院[30]通过铅硼共混设计了具有中子和γ综合屏蔽性能的铅硼聚乙烯,中广核研究院李坤锋等人[31]将铅硼聚乙烯高温熔融，发现900 ℃下即可形成熔融玻璃，此外还发现通过添加适量的SiO2可提升玻璃化学稳定性，这一现象可用于核废物固化回收。Mahmoud[32]采用模压法，以回收的高密度聚乙烯(HDPE)和氧化铅为原料制备了可持续的低成本屏蔽材料。Irim[33]采用了熔融共混法，以平均粒径为100 nm的纳米六方氮化硼(h-BN)和纳米氧化钆(Gd2O3)为增强粒子，HDPE作为基体，制备了h-BN/Gd2O3/HDPE三元纳米复合材料。与纯HDPE相比，三元复合材料对中子和γ辐射的屏蔽性能分别提高280%和52%。El-Khatib[34]通过模压成型技术制备了CdO/HDPE复合材料，研究了CdO粒子粒径和质量分数对CdO/HDPE复合材料γ辐射屏蔽性能的影响。CdO粒子的粒径和质量分数都影响HDPE的γ辐射屏蔽能力。如图5所示，在相同的质量分数下，纳米CdO填充的复合材料比微米CdO填充的复合材料具有更大的质量衰减系数。这是由于纳米CdO粒子在基体分布均匀，增大了与光子作用的几率。图6描述了CdO/HDPE复合材料以及常规屏蔽材料铅、镉的半值层。通过增加光子能量，半值层会增加，因为需要更多的材料厚度来将入射γ射线的强度降低到初始值的一半。随着复合材料中CdO含量的增加，线衰减系数增大，半值层减小。在相同γ射线能量下，纳米CdO/HDPE复合材料的半值层低于微米CdO/HDPE复合材料的半值层。

图5 不同CdO浓度下微米和纳米CdO/HDPE复合材料质量衰减系数随光子能量变化的比较[34]Fig 5 Comparison between mass attenuation coefficients of micro- and nano-CdO/HDPE composites at different CdO concentrations as a function of photon energy[34]

图6 复合材料在不同光子能量下的半值层[34]Fig 6 Half value layers of the composites at different photon energies[34]

无机功能填料和聚合物基体之间界面相容性差，填料在基体间难以分散均匀，甚至产生团聚现象，严重影响复合材料的力学性能和屏蔽性能。为解决这一问题，利用偶联剂对无机填料进行表面改性是近几年来使用较多的方法。Fan[35]以三元乙丙橡胶为基体，钨酸铅为填料，利用二辊式轧机制备了三元乙丙橡胶复合材料。并用偶联剂KH570对填料进行表面处理，提高填料在聚合物基体中的润湿性。Avcolu[36]等人采用溶胶-凝胶法制备碳化硼粒子，并在氩气环境中进行1 500 ℃热处理，制备出了具有多面体等轴形貌的高纯度全晶型B4C粉末，经过硅烷偶联剂3-(三乙氧基硅基)-丙胺处理后，改善了和低密度聚乙烯(LDPE)的相容性。Li[37]等人采用原位聚合法制备了碳化硼-聚酰亚胺复合膜，并采用硅烷偶联剂KH550对碳化硼粒子进行表面处理，增强了界面作用，改善了碳化硼粒子在聚酰亚胺基体中的分散性，实验结果显示，复合材料的中子透过率和拉伸强度在改性后均有提升。聚酰亚胺是耐热性能最高的高分子材料之一，耐高温达400 ℃以上。利用它作为基体可以提升复合材料的耐热性能，但因其含氢量较少，中子屏蔽效果不如聚乙烯等富氢材料。

环氧树脂也是核领域广泛使用的聚合物之一，重量轻、易加工。相比聚乙烯，环氧树脂由于稳定的芳香族主链结构而具有机械性能优良、耐辐射、耐腐蚀等优点[38]。Zimmermann等人[39]研究了γ辐射对环氧基结构胶粘剂机械性能的影响，发现在17.6 kGy的γ射线剂量下，其机械性能没有变化。Rami等人[40]研究了500 kGy的γ辐射对环氧树脂物理和化学性能的影响，发现辐照后树脂内部部分交联节点被破坏，氧气浓度增加。Craciun等人[41]发现，纳米二氧化钛改性环氧树脂的热性能在1000 kGy辐射剂量以内没有变化。Joshi[42]等人研究了γ辐射对氧化铅/环氧树脂复合材料的热稳定性、机械稳定性、表面形貌和γ衰减性能的影响，并对比了辐照前后复合材料的形貌变化。图7(a)和(b)分别为纯环氧树脂在1 000 kGy辐照前后的形貌图，可观察到表面气泡和裂纹的生成，这是因为辐照后基体内部氧化降解产生的气体和内部应力导致的。图8(a)是20%质量分数氧化铅掺杂环氧树脂的形貌图，图8(b)和(c)是该复合材料分别在600和1 000 kGy照射下的形貌图。对比图7(b)和图8(c)可明显看出，在同样的辐照条件下，20%质量分数氧化铅掺杂的环氧树脂比纯环氧树脂损伤要小，这是因为氧化铅衰减了γ射线，提高了复合材料的耐辐射性能。

图7 (a)纯环氧树脂的光学显微镜图像[42]；(b) 1 000 kGy辐照下的纯环氧树脂光学显微镜图像[42]Fig 7 Optical microscope image of pure epoxy[42] and irradiated epoxy up to 1 000 kGy[42]

图8 含有20%质量分数氧化铅的环氧树脂光学显微图像 (a)未辐照[42]；(b) 600 kGy辐照[42]；(c) 1 000 kGy辐照[42]Fig 8 Optical microscope image of epoxy +20 wt% lead oxide unirradiated[42], irradiated to 600 kGy[42] and irradiated to 1000 kGy[42]

除了常用的聚乙烯和环氧树脂等聚合物外，近几年来已有大量新型橡胶或树脂作为屏蔽材料基体被文献报道。Cataldo[43]用聚氨酯(PUR)作为基体，硼或氮化硼作为填料，制备了一种新型的中子复合屏蔽材料。聚氨酯具有优异的耐辐射性能，与流行的聚乙烯基体相比，它可以接受高负载的活性填料，而不会对力学性能产生不利影响。Prosanov[44]制备了一种聚乙烯醇/硼酸配合物，并通过红外光谱、拉曼光谱和X射线衍射证实了与聚乙烯醇杂化的共聚混合物中无机聚合物链(-O-B(OH)-)n的形成。其热中子的宏观吸收截面是传统聚乙烯醇聚合物的1.7倍。Yang[45]认为高氢含量的掺钛聚乙炔可以减少二次辐射的产生，计算结果表明加氢14%的掺钛聚乙炔的屏蔽效果优于聚乙烯和铝，是未来空间探索中屏蔽辐射的良好候选材料。Akman[46]等人用不饱和聚酯作为基体，并分别用钛酸钡和钨酸钙作为填料，制备了两种填料质量分数为20%的γ射线复合屏蔽材料。Mirji[47]等人制备了聚碳酸酯/硝酸铋复合屏蔽材料，并探索了填料的填充量与半值层和十值层之间的关系，随着硝酸铋含量增加，半值层和十值层的值降低。Thakur[48]等人对掺杂了氧化钕(Nd2O3)的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)基体进行了研究，使用XCOM软件对复合物的γ射线屏蔽性能进行了计算，得出了质量和线性衰减系数、半值层和十值层，观察到随着Nd2O3含量的增加，质量和线性衰减系数增加，半值层和十值层减小。Muthamma[49]等人采用溶液浇铸技术成功制备了聚乙烯醇/氧化铋复合材料，各项测试表明氧化铋填充后的复合材料具有更好的热稳定性和γ射线屏蔽性能。蒋丹枫[50]将丁腈橡胶(NBR)作为基底材料，WO3和Gd2O3作为功能填料，制备了Gd2O3/WO3/橡塑合金辐射防护材料，并利用WinXCom和MCNP软件计算了各元素的质量衰减系数和防护性能，经过筛选和组合，证明了W和Gd是良好的γ射线屏蔽组合，其中W具有慢化中子和屏蔽γ射线的双重作用，而Gd具有吸收热中子和弥补W的弱吸收区的双重作用。

2.2 金属基复合屏蔽材料的研究进展

金属基复合材料按基体可分为铝基、钨基、镁基、铜基、钛基、铁基以及金属化合物基等等[51]。在辐射防护领域铝基和铁基材料应用较多。金属基复合材料具有耐高温，耐辐射，导热率高等优点，成型工艺对其性能有很大影响。目前制备方法中较为成熟和普遍应用的有搅拌铸造法，浸渗法，喷射沉积法，原位复合法和粉末冶金法等[52]。

由核反应堆中卸出的乏燃料含有大量的放射性元素如铀、钍、钚、铯等，随着我国核电规模不断扩大，乏燃料势必也会大幅度增加，因此必须加强对乏燃料的贮存和处理。碳化硼具有高熔点(2 450 ℃)、高模量(445 GPa)、良好的热稳定性和硬度(仅次于金刚石和立方氮化硼)、高耐磨性和高耐腐蚀性等特点，已被广泛用作许多金属的增强填料[53-56]。碳化硼弥散在铝基材料中复合而成的铝基碳化硼具有低密度、高强度、耐高温、强韧性等特点，通常被用作中子吸收材料或者核电站中乏燃料贮存结构材料。碳化硼的含量对铝基碳化硼的力学性能有着显著影响，Shorowordi[57]认为铝基碳化硼中的碳化硼含量小于20%时，增强颗粒与基体之间可以获得良好的结合。Topcu[58]等人还指出，当B4C/Al复合材料中B4C的质量分数从5%变为20%时，其韧性降低，硬度增加。Akkas[59]等人研究了不同含量和粒径的碳化硼对铝基碳化硼复合材料性能的影响，实验结果表明，复合材料中碳化硼含量越高，粒径越小，中子吸收截面越大。中国工程物理研究院鲜亚疆[60]采用粉末冶金法制备了铝基碳化硼材料，采用热等静压工艺有效控制了界面反应，并使用变温热轧制方法制备了工程规格的大尺寸6061Al-31%B4C复合板材，实验结果表明复合材料具有良好的抗辐照性能和力学性能，达到了国外乏燃料贮存和运输材料的最高标准。Zhang[61]等人用用低温真空热压工艺制备了铝基碳化硼中子吸收材料，并对相应的显微组织、物理力学性能、腐蚀性能进行了分析，图9显示了不同B4C颗粒含量的B4C/Al的微观结构，其中灰色颗粒为B4C，亮色区域为Al，黑色区域为空隙，B4C颗粒均匀分布于B4C/Al复合材料中，无团聚现象。

图9 10 μm粒径B4C颗粒填充的B4C/Al中子吸收材料的微观结构[61] 填料质量分数(a) 30%; (b) 40%和(c) 50%Fig 9 The microstructures of B4C/Al neutron absorbers with 10 μm particles[61]: (a) 30 wt%; (b) 40 wt%; (c) 50 wt%

硼钢是一种以铁为基体，硼为增强填料的复合屏蔽材料。铁对γ射线有良好的屏蔽效果，再结合硼元素很高的热中子吸收截面，使得硼钢是一种兼具中子和γ射线的综合屏蔽材料。硼在铁基中的固溶度不高，含硼量超过0.1%的质量分数即可称为高硼钢。过量的硼与铁基复合时会在材料内部形成脆相Fe2B，严重影响其力学性能。Levet等人[62]研究了铁硼合金中硼含量的不同对屏蔽性能的影响，结果表明随着硼含量的提升，中子吸收结果提升但γ射线衰减能力有所下降。Hardox 450和Hardox HiTuf是高韧性的耐磨钢板，Ylmaz[63]等人对这两种钢板分别在800，900和1 000 ℃温度下进行了渗硼处理，在Hardox 450和Hardox HiTuf钢表面形成了硬质FeB和Fe2B相层，由于这些硬相层，样品的质量衰减系数值增加。此外，随着渗硼温度的升高，钢表面形成的FeB和Fe2B相层的厚度增大，从而增加了质量衰减系数。在辐射屏蔽方面，Hardox-Hituf钢比Hardox钢更具优势。Akkurt[64]等人研究了渗硼对316L奥氏体不锈钢辐射屏蔽性能的影响，并测量了渗硼钢在662、1 170和1 332 KeV光子能量下的线性衰减系数，结果表明渗硼提高了钢的辐射屏蔽性能，线性衰减系数随着渗硼时间的增加而增大。除了渗硼以外，铁基还可以掺杂其他增强组元。Aygün[65]等人以镍(Ni)、铬(Cr)、钼(Mo)、锰(Mn)、铜(Cu)、钛(Ti)、钨(W)、钽(Ta)和钒(V)为增强剂，制备了高合金化新型不锈钢。实验结果表明，制得的不锈钢合金的中子宏观截面和质量衰减系数均高于316L钢，在4.5 MeV中子源照射下，所制得的不锈钢合金的中子宏观截面达到0.11 cm-1左右。

2.3 屏蔽混凝土

屏蔽混凝土中含有大量的结晶水以及重金属元素填料，因而具备一定的中子和γ射线屏蔽功能，是现代辐射场所中应用最多的屏蔽材料，一般作为核设施的安全壳屏蔽墙，具有价格便宜、原材料来源广泛、成分可调、抗腐蚀、耐高温等优点，由于固定式反应堆空间开阔，人们可通过增加屏蔽混凝土的厚度来增加其屏蔽性[66-67]。混凝土主要由水泥、外加剂和集料(或称骨料)组成，防辐射混凝土与普通混凝土之间的主要区别在于大量使用了防辐射掺合料和重集料(褐铁矿、磁铁矿、赤铁矿、重晶石、钛铁矿，橄榄岩，硬硼酸钙石以及一些人工材料)[68-70]。重集料的种类很大程度上影响了屏蔽混凝土的性能。采用重集料的混凝土称为重质混凝土(HC)，作为高能γ射线防护材料的应用十分普遍。Nikbin[71]等人使用磁铁矿骨料和0%、2%、4%、6%和8%质量分数的纳米二氧化钛(TiO2)制备了五种不同的混凝土复合材料。结果表明，纳米TiO2的加入量从0%增加到8%，超声脉冲速度和抗冲击性能都有所提高，其中6%纳米TiO2的加入量使得该重质混凝土具有最好的抗冲击性能，8%纳米TiO2的加入量具有最佳的γ射线屏蔽性能。Esen[72]等人对普通混凝土和褐铁矿增强混凝土的辐射屏蔽性能和某些物理力学性能进行了对比，加入褐铁矿后，混凝土的抗压、抗弯曲强度降低，γ辐射透过率明显降低。Saca[73]等人将铅渣作为γ辐射屏蔽混凝土中的集料，并对含铅渣的重质混凝土的力学性能γ辐射屏蔽性能进行测试。结果表明，用铅渣部分替代混凝土中的普通重集料，可显著提高混凝土的密度，抗压强度和γ射线屏蔽性能。这种二次利用能够节能矿产资源，保护生态环境。无独有偶，Baalamurugan[74]等人利用感应炉钢渣部分替代混凝土中的粗集料，并在模具里进行浇注制备了含钢渣的混凝土砖块，制备流程如图10所示。根据实验结果，50%集料含量的含钢渣混凝土砖块密度和抗压强度均比常规混凝土高，γ射线屏蔽性能也得到提高。

图10 混凝土试件的制备[74] (A)钢渣；(B)材料混合(水泥+砂+碎石+钢渣+水)；(C)用模具浇铸混凝土块；(D)混凝土砖块样品Fig 10 Preparation of concrete specimens[74]: (A) IF steel slag; (B) mixing of materials (cement + sand + gravel + IF steel slag + water); (C) casting of concrete blocks using moulds; (D) prepared concrete blocks

由于普通混凝土或重质混凝土中的氢含量较少，中子慢化效果不明显。如果在混凝土搅拌阶段掺进含氢量丰富的聚合物便能够使中子屏蔽效果大大提高，这种混凝土称为聚合物改性混凝土。Malkapur[75]等人利用高密度聚乙烯粉末部分替代混凝土中的硅砂，作为混凝土中的氢源，制备了一种新型的自密实聚合物混凝土。聚合物混凝土的中子剂量透射率比传统混凝土降低了9.8%，半值层厚度(HVL)降低了5.4%，但抗压强度和弯曲强度相比传统混凝土均有所下降。Zalegowski[76]等人分析了聚合物改性对重磁铁矿混凝土微观结构、中子屏蔽性能和抗压强度的影响。实验表明，添加过多的聚丙烯纤维会使加工性下降和气孔尺寸增加，导致抗压强度大幅度下降。Gonzalo[77]等人以30%不饱和聚酯树脂、70%钙基膨润土和大理石为骨料，并分别加入0.3%和0.4%体积分数的尼龙纤维，制备了一种含纤维的聚合物混凝土，尼龙纤维的加入可显著提高压缩应变和压缩弹性模量。Thomas[78]等人以天然石灰石作骨料、聚乙烯醇纤维和碳化硼作为中子吸收剂，制备了一种聚合物改性屏蔽混凝土，并观察了在不同温度梯度下，混凝土的物理力学性能和微观形貌特征。如图11所示，100 ℃下纤维未发生明显改变，300 ℃时观察到裂缝处出现纤维结晶，500 ℃时纤维完全热解，700 ℃观察到混凝土表面因加热而产生的宏观裂缝，1 000 ℃时裂缝扩大，并发生了石灰石的相转变。图12比较了不同科研工作者对具有一定相似性的混凝土抗压强度的计算和实验结果，其中，Tufail[79]、 Omer[80]和Savva[81]使用的集料为石灰石，水灰比在0.5～0.6之间，不含有纤维。Peng[82]采用石灰石集料、聚丙烯作为增强纤维(体积分数0.5%)，水灰比为0.25。图中可以看出虽然制备方法和所用材料有所不同，但五位作者中的四位都获得了相似的力学行为，即在200 ℃至400 ℃温度区域内材料的抗压强度有所增加，这可能是材料中发生的相转变带来的力学性能提升，只有一位作者Tufai的结果显示随着温度增加，抗压强度呈线性降低，这可能是因为试件老化时间较长。虽然聚合物混凝土能够提高中子屏蔽性能，但辐射的热效应和聚合物链降解引起的体积膨胀会破坏复合混凝土的结构，增加孔隙率，降低抗压强度、耐热性能和屏蔽性能。向聚合物混凝土中添加各种纤维材料可作为一种有效的力学性能增强方法，此外，对于混凝土的防老化、延长使用寿命方面也是一个重要的研究方向。

图11 聚合物改性混凝土暴露在高温下的宏观结构细节[78]Fig 11 Details of the macrostructure after exposure to high temperatures[78]

图12 不同作者报道了温度对混凝土的影响[78-82]Fig 12 Effects of temperature on concrete reported by various authors[78-82]

2.4 陶瓷基复合屏蔽材料

陶瓷材料是指用粘土、石英及长石等天然矿物经过高温烧结和成型制成的一类无机非金属材料，具有多晶多相结构，合成方法和烧结温度对陶瓷的相纯度和显微结构特性都有很大的影响。陶瓷材料具有很多优越的特性，比如优良的耐高温，耐腐蚀能力、高强度、绝缘性好、强大的抗氧化性和低热膨胀系数。陶瓷及陶瓷复合材料由于较好的物理和化学稳定性在工业和医疗上取得了广泛的应用，并且是建造聚变和裂变反应堆的必要材料。

氚(T)是氘(D)-氚(T)型聚变反应堆中最重要的核燃料之一，氚在自然界中是稀缺的。因此，聚变反应堆需要氚增殖包层来产生氚。6Li可以和慢中子产生(n,α)核反应生成氚[83]，含锂陶瓷已被认为是聚变反应堆包层中很有前途的氚增殖材料[84-85]。含锂陶瓷与液态锂和锂铅合金相比具有一系列优点，它们具有足够的锂原子密度、高热稳定性(高达1 300 K)、化学惰性[86]，不会造成生态危害，并与结构材料有良好的兼容性[87]。硅酸锂(Li4SiO4)陶瓷是国际热核聚变堆(ITER)测试氦冷铍床(HCPB)增殖模块的候选材料，为了获得高堆积密度、良好的导热性、良好的机械稳定性和氚的输运能力，所以加工成球形[88]，并且喷雾干燥技术已被确定为制备Li4SiO4球形陶瓷的最佳工艺[89]。Carella[90]建议通过测量硅酸锂陶瓷中的离子电导率来监测辐射对陶瓷造成的结构影响，同时提供锂在该陶瓷结构中输运的信息。研究结果表明，γ辐射引起的结构损伤减少了硅酸锂陶瓷的导电性，通过800 ℃的退火处理可修复辐照引起的结构损伤，其电性能没有出现任何重大变化，证实了其稳定性和耐用性。Kolb[91]在内华达州的高通量反应堆(HFR)上进行了高中子注量辐照实验，对正硅酸锂陶瓷进行辐照后的检测。结果表明，与低温辐照的陶瓷相比，高温辐照的样品具有更高的机械强度和更低的紧密孔隙率，这两个观察结果都与高温辐照过程中气体物质的更快释放速度相关。6Li含量对陶瓷性能的影响较小。随着6Li含量的增加，材料的性能没有恶化，特别是高温辐照的样品。

聚变反应堆内运行的材料将暴露在恶劣的条件下，包括高能(高达14 MeV)中子的长期照射。碳化硅纤维增强碳化硅基(SiC/SiC)陶瓷复合材料具有优异的高温力学性能和低中子活化性能，使其成为轻水反应堆堆芯部件、高温气冷堆控制棒、聚变堆第一壁和包层结构材料的理想材料[92]。在各种工艺路线制备的工业SiC/SiC复合材料中，采用第三代近化学计量比SiC纤维并利用化学气相渗透法(CVI)制备的CVI-SiC/SiC陶瓷复合材料目前被认为是核结构材料。据报道，CVI-SiC/SiC复合材料具有低结晶度的SiC纤维和高度结晶的基体，在中子辐照下纤维和基体之间的不同的热膨胀系数会使界面脱粘。因此导致复合材料在辐照状态下的机械性能下降[93]。同时，CVI-SiC/SiC复合材料较高的孔隙率也是其限制机械性能的主要因素[94]。为了改善这一缺陷，Koyanagi[95]等人采用纳米浸渍瞬态共晶相法(NITE)制备了NiT-SiC/SiC陶瓷复合材料，并测试了中子辐照对复合材料力学性能的影响。结果表明，NiT-SiC/SiC陶瓷复合材料孔隙率小于6%，在600 ℃下受到0.52的原子平均离位(DPA)的辐照后，陶瓷复合材料的比例极限应力(PLS)和拉伸强度没有受到显著影响，在830和1 270 ℃下辐照后，复合材料的弯曲强度显著降低，而PLS没有明显下降，其基体残余热应力有效地提高了PLS，这在一定程度上解释了复合材料优异的抗辐照性能。此外，通过与SiC/SiC陶瓷复合材料连接获得复杂部件仍是一个悬而未决的问题，因为它们不能通过普通焊接连接在一起。连接材料需要接近SiC组分的热膨胀系数，对SiC的良好润湿性以及与SiC相当的辐射硬度。在过去几年中，相关科研人员已经研制出了低活化的CaO-Al2O3和SiO2-Al2O3-Y2O3玻璃陶瓷，显示出作为SiC/SiC间接连接材料的潜力[96-97]。它们与SiC表面具有良好的润湿性，热膨胀系数接近SiC基体材料，因此复合材料/微晶玻璃界面的残余应力较低。此外，它们在力学测试中表现出良好的性能，在低注量裂变中子辐照条件下，对这些玻璃陶瓷进行的辐射硬度测试不会影响它们的微观结构特性和机械强度[98]。Gozzelino[99]采用熔融/淬火法合成了CaO-Al2O3玻璃陶瓷(CA)，并为了重现与核电站相似的辐照情景，采用5.5 MeV He离子辐照CA，研究了室温辐照对CA微观结构的影响。在离子注入区达到40原子平均离位的区域，He气体达到百万分之几千个原子的浓度。透射电子显微镜对横截面薄片的研究表明，CA样品注入区域出现了结构缺陷和He气泡的团聚现象，如图13所示。辐射损伤只引起偶然的微裂纹，主要位于晶界或晶粒内。

图13 透射电镜下，在距离辐照表面20 mm处的晶界处有He气泡的聚集[99]Fig 13 TEM underfocused image of a He-bubble accumulation in a grain boundary of the irradiated CA glass-ceramic pellet at a depth of 20 mm from the irradiated surface[99]

化学键合磷酸盐陶瓷(CBPC)是一类用于核废物固定化和核辐射屏蔽的材料[100-101]。它们是由稀溶性氧化物和酸性磷酸盐溶液在室温下的酸碱反应形成的。当氧化镁(MgO)与磷酸一钾(KH2PO4)溶液一起使用时，反应生成的陶瓷称为Ceramicrete，该产品和一系列填料复合而成的产品已被广泛用于商业结构材料，例如防腐和防火涂料。Ceramicrete的硼化版本名为Borobond，因为其中子屏蔽能力而被研究和应用，并作为储存核燃料的结构材料。Wagh[102]评估了Borobond涂层在受到γ和β射线照射时的耐久性和屏蔽性能，并通过实验数据和蒙特卡罗计算程序以预测在实际核辐射场中最佳屏蔽性能所需的成分。结果表明，适当配制Borobond的可以同时执行多种功能。它可能是中子以及β辐射和γ辐射的良好屏蔽材料。此外，它还具有出色的耐腐蚀和防火性能，作为反应堆设施和核材料存储场的结构材料，一定程度上加强了安全性。Oto[103]等人研究了不同钼元素掺杂比例的陶瓷样品的快中子屏蔽性能和γ射线屏蔽性能，制备了钼元素依次递增的5个样品C，S1，S2，S3，S4，成分如表3所示，实验所用的烧结陶瓷由粘土(Al2Si2O5(OH)4，40%质量分数)、长石(KAlSi3O8，30%质量分数)和石英(SiO2，30%质量分数)组成。图14展示了掺钼陶瓷的质量衰减系数随光子能量的变化，可以看出在光子能量较小时，陶瓷样品中钼元素含量越多，质量衰减系数越大，但随着光子能量增加到一定程度时，质量衰减系数趋于相同；这是因为低能量下光电效应占主导地位，钼对光子产生光电吸收，但随着能量增加，光电反应截面减小，康普顿散射占主导地位。

表3 所研究陶瓷的元素含量[103]

图14 陶瓷质量衰减系数随光子能量的变化[103]Fig 14 Variation of mass attenuation coefficients as a function of photon energy for ceramics[103]

Ge[104]等人采用无压烧结法制备了不同Gd2O3质量分数的Gd2O3/Al2O3陶瓷复合材料，研究了Gd2O3对复合材料的相组成、烧结性能、显微结构、弯曲强度、导热性能和屏蔽性能的影响。图15显示了在1 500 ℃条件下烧结了不同Gd2O3添加量的陶瓷复合材料的SEM图。可以看出，当添加量在0～5%质量分数区间增加时，复合材料微孔数量减少，变得更致密；但更多的添加量会导致致密化降低。少量Gd2O3的加入改善了抗弯强度，导热系数和γ射线的屏蔽率，此外，复合材料在连续γ射线辐照下也表现出良好的机械稳定性。

图15 Gd2O3在1 500 ℃烧结120 min后的复合材料的SEM图像[104]Fig 15 SEM micrographs of composites with the amount of Gd2O3 sintered at 1 500 ℃ for 120 min[104]

2.5 玻璃基复合屏蔽材料

玻璃是一种无规则结构的非晶态固体，具有理想的热学性能、光学性能和低成本、制造简单、高透明度等优点[105-106]。在有些情况下人们需要观察辐射所在区域的情况(例如医院放射机房里的观察窗，核设施中的检测窗)，需要观察窗口中的透明玻璃具备辐射防护功能。因此，利用玻璃材料作为辐射屏蔽材料引起了研究者的极大关注。向玻璃中添加重金属氧化物能显著提高玻璃的γ辐射屏蔽性能[107]。

氧化硼(B2O3)是重要的玻璃成型剂和助熔剂材料之一。富含B2O3组分的熔体具有较高的粘度，容易形成玻璃，硼酸盐玻璃具有较高的熔点和硬度。硼原子通常与三个或四个氧原子配位，形成(BO3)3-或(BO4)5-结构单元。此外，这两个基本单元可以任意组合以形成不同的BxOy结构基团[108]。近年来，人们对基于PbO或Bi2O3的重金属氧化物玻璃具有越来越高的兴趣，因为它们具有良好的γ射线屏蔽性能。但是，高铅含量会降低玻璃的熔点和硬度，出于对环境和安全的考虑，人们期望用其他元素代替铅，而基于铋的玻璃由于其潜在的应用价值而受到关注。Kaewkhao[109]等人研究了含Bi2O3和BaO的硼酸盐玻璃基体在662 KeV能量下的质量衰减系数和屏蔽参数，并与相同结构的PbO玻璃进行了比较。结果表明，随着Bi2O3、BaO和PbO浓度的增加，玻璃样品的光电吸收增加，质量衰减系数增大。然而，对于所研究的玻璃样品，康普顿散射对总质量衰减系数的贡献占主导地位，结果反映了掺铋玻璃可以用来替代铅作为辐射屏蔽玻璃。

固体废物水泥窑粉尘(CKD)被认为是水泥厂产生的有毒、危险的无机废物之一[110]。CKD的主要成分是CaO和SiO2，因此，CKD可以作为玻璃工业中一种合适且经济的原料，这样的解决方案既节省资源又保护了环境。硼酸盐基玻璃是容纳各种不同氧化物(如CKD废料)的合适玻璃网络，Saddeek[111]采用熔体淬冷法合成了含适量CKD的新型辐射屏蔽玻璃。合成的玻璃化学式为(25-x)PbO-32CKD-40B2O3-3BaO-xBi2O3(0≤x≤25 mol%)。实验测定了玻璃样品的质量衰减系数、半值层、十值层、平均自由程、辐射防护效率、有效原子序数和有效电子密度参数，证明了所合成玻璃是不错的辐射防护候选材料。

生物活性玻璃可以与人体内的生物组织融合并发生反应，这种玻璃在修复病变损伤的组织和骨骼方面有着重要的应用[112-113]。Alalawi[114]制备了一种以P2O5-Na2O-CaO-K2O-MgO(PNCKM)形式存在的新型生物活性玻璃(PNCKM)，图16为制备的5个生物活性玻璃样品，随着序号增加K2O的含量依次递增。X射线衍射和SEM测试证明所制备的样品为非晶态。用Geant4工具包计算了γ辐射屏蔽参数、质量衰减系数(μ/ρ)、有效原子序数(Zeff)和平均自由程(MFP)，并通过新开发的Phy-X/PSD程序对所得结果进行了验证。结果表明K2O含量的增加对提高玻璃的γ屏蔽性能有显著影响。PNCKM5生物活性玻璃在所制备的玻璃中具有最好的γ射线屏蔽能力。

图16 制备的生物活性玻璃(PNCKM1-PNCKM5)的光学图像[114]Fig 16 An optical image of the prepared bioactive glasses (PNCKM1-PNCKM5)[114]

3 总 结

核辐射屏蔽材料发展至今，已开发出一系列不同基体的复合屏蔽材料。不同基体材料有着各自的优势，也存在着各自的短板。例如聚合物基复合屏蔽材料具有可掺杂填料种类多样，可加工性强的特点，但是熔点低，耐热性不理想。金属基复合屏蔽材料具有优良的耐热性、高韧性和抗辐射性能，但是无机填料如硼等在金属基体的固溶度不高，过量填料会严重降低基体的力学性能。混凝土造价便宜，成分可调性大，但是单位体积屏蔽率低，只能应用在空间不受限的场景。陶瓷材料具有较好的物理稳定性和化学稳定性，耐高温和抗辐射，对环境友好，但是由于过高的脆性导致可加工性大大降低。玻璃材料对可见光透明，但其屏蔽性能不如其他类型的屏蔽材料。因此，科研工作者们研发辐射屏蔽材料所面临的难题仍然不少，辐射屏蔽材料在结构性能、屏蔽性能和化学性能之间往往难以兼顾。

对于未来可能的研究方向和趋势：(1)很多研究表明纳米级粒度的屏蔽增强组元无论在力学性能上还是屏蔽性能都优于微米级的屏蔽增强组元，这应该归因于纳米材料的小尺寸效应、 表面与界面效应和量子尺寸效应等。利用纳米填料的特性开发新型、功能化的纳米复合屏蔽材料似乎是大势所趋。(2)通过变废为宝将排放的某些工业废弃物作为屏蔽材料的原料，不仅能够保护生态环境，还能够节约资源减少成本，非常值得倡导。(3)稀土元素因其核外电子结构的特殊性而具备光、电、磁等特性，在电磁屏蔽材料的研发与应用方面具有广阔的前景。我国稀土资源丰富，也为稀土屏蔽材料的研发提供了良好的保障。(4)由于含铅材料的毒性和重量因素，在介入放射操作和相关应用中使用含铅材料往往会导致职业危害，可寻找铅的理想替代物使屏蔽材料去铅化。(5)传统γ射线屏蔽材料如铅、钨等虽然具有良好的屏蔽效果，但通常在γ射线能量低于100 KeV时存在一个弱吸收区，稀土元素中的K层吸收边位于铅、钨弱吸收区的附近，通过将稀土元素和铅、钆等共混可以减少弱吸收区范围，是中、低能段γ射线的理想屏蔽方案。