响应面法优化ZnCl2/AlCl3改性生物炭吸附甲基紫工艺*

吴丹萍，李海红 ，张田田

(1. 西安工程大学 环境与化学工程学院，西安 710048；2. 深圳市广汇源环境水务有限公司，广东 深圳 518001)

0 引 言

甲基紫是一种三苯甲烷型的碱性染料，具有色度深、毒性强、难降解等特点[1]，因此去除工业印染废水中的甲基紫十分必要。近几年，吸附法被广泛用于去除甲基紫染料[2-7]，其中生物炭因原材料丰富及碳含量较高受到广大学者的青睐,楚刚辉[8]等研究了改性巴旦木壳对甲基紫染料的吸附，尹丽[9]等研究了牛粪源生物炭对水中甲基紫的吸附，方彩霞[10]等研究了改性互花米草对甲基紫染料的吸附，由耀辉[11]等探究了TEMPO氧化废纸纤维对甲基紫的吸附性能。在吸附过程中，由于单因素试验次数多，且难以看出因素间的交互影响关系，因此，寻求一种优化的试验设计分析方法十分必要。Plackett-Burman(P-B)设计是一种经济有效的二水平实验设计方法[12]，在实验次数和时间都较少的情况下，通过建立数学模型，可以从多个影响因素中分析对响应值影响最为显著的影响因素的变化规律，从而准确筛选出重要影响因素。响应面法(response surface methodology,RSM)采用二次回归方程拟合因素与响应值之间的关系[13]，并对回归方程进行分析，探究最佳工艺参数。淡玄玄[14]等，张莉[15]等，盛蒂[16]等均采用响应面优化生物炭的制备或吸附过程。

目前，采用P-B设计联合响应面分析法探究甲基紫在生物炭上吸附效果的研究较少。因此，本研究以废弃棉花秸秆为原料，制备改性棉秸秆基生物炭用于吸附甲基紫。采用P-B设计和响应面法筛选优化出主要影响因素，并探究因素间的交互作用，得到吸附甲基紫染料的最佳工艺条件。以期对生物炭吸附甲基紫工艺条件优化方面提供数据参考。

1 实 验

1.1 改性棉秆基生物炭(ZnCl2/AlCl3-AC)的制备

1.1.1 实验试剂

将废弃棉花秸秆洗净、干燥、粉碎[17]，取适量粉碎秸秆与质量比为9:1的ZnCl2/AlCl3混合，浸渍数小时后干燥备用。使用合肥科晶材料技术有限公司的OTF-1200X管式电阻炉，在N2保护下程序升温至一定温度进行高温焚烧，将样品冷却后研磨，用1+9的HCl溶液充分浸泡2 h，用煮沸的去离子水反复清洗至pH为中性，干燥后得到ZnCl2/AlCl3-AC(简称AC)。

1.1.2 样品的性能及表征

ZnCl2/AlCl3-AC的形貌分析采用美国FEI公司Quanta 600FEG型场发射扫描电镜；比表面积及孔径分析采用北京金埃普科技有限公司V-Sorb 2800型比表面积及孔径分析仪进行分析。

1.2 吸附实验Plackett-Burman(P-B)设计

采用Design-Expert 8.0.5软件中的P-B设计，选取前期单因素试验中的AC投加量、溶液pH、甲基紫浓度、反应时间和吸附温度这5个因素，分析其对甲基紫吸附过程的显著性影响，共设计试验12组，试验设计表如表1所示，A、B、E、F和J分别为AC投加量、溶液pH、甲基紫浓度、反应时间和吸附温度；+1、-1分别为每个因素选取的高、低水平。

表1 B试验设计因素的高低水平

1.3 中心复合设计(CCD)

本实验采用Design-Expert 8.0.5软件中的CCD设计，进行三因素三水平的响应面分析实验，进一步优化AC吸附甲基紫的最佳条件。A、B、C分别代表AC投加量、甲基紫浓度和吸附温度，X1、X2、X3分别代表其真实值，并以-1、0、1分别代表三水平编码。实验设计如表2所示。

表2 甲基紫吸附条件CCD实验设计

2 结果与讨论

2.1 AC的形貌表征

图1为AC的SEM图像。由图可知，AC孔隙结构发达，比表面积和孔体积较高。孔壁光滑，孔壁上存在清晰可见的小孔。这说明ZnCl2具有催化脱羟基、脱水作用, 使棉秆中的氢和氧以水蒸汽的形式放出, 从而形成多孔性结构[18]。

图1 AC的SEM图Fig 1 SEM graphs of AC

2.2 孔结构分析

图2为AC的氮气吸附-脱附等温线。

图2 AC氮气吸脱附等温线Fig 2 Nitrogen adsorption and desorption isotherms of AC

由图1知，AC的吸-脱附等温线符合Ⅰ型和Ⅳ型两种吸附等温线，在相对压力P/P0<0.1下，吸附量急剧上升，说明该吸附过程为微孔的体积填充，但并没有在P/P0=0.1处达到平衡，说明AC试样可能还含有大量介孔结构；随着压力继续升高，等温线趋于平缓，此阶段AC的吸、脱附量一致，表明其孔结构稳定。在P/P0>0.4时，出现了微弱的吸附毛细凝聚，从而产生了微弱的滞后回线[19]，说明AC中可能含有部分的中孔或大孔。分析结果显示，AC的Langmuir比表面积高达2 009.93 m2/g，单点SBET1 269.38 m2/g，总孔体积0.70 cm3/g，微孔体积0.09 cm3/g，平均孔径2.21 nm，这与吸脱附等温线结论一致,都说明了AC存在着丰富的孔隙。

2.3 P-B结果

本次P-B设计共11个因素，为了考察试验过程中可能出现的误差，这11个因素中包含6个虚拟变量(C、D、G、H、K、L)。P-B设计分析了这11个因素对甲基紫吸附率的影响，实验结果如表3所示。

由表4知，AC投加量、溶液pH、甲基紫浓度、反应时间、吸附温度对甲基紫吸附率的影响均为正相关。从影响因子的显著性结果可知，AC投加量的P值(0.0051)<0.01，说明投加量对甲基紫吸附率影响极其显著；甲基紫浓度(0.0232)和吸附温度(0.0338)的P值<0.05，说明这两个因子对甲基紫吸附率影响显著；而溶液pH和反应时间的P值>0.05，说明这两个因子对甲基紫吸附率影响不显著，可以忽略。

2.4 CCD结果

本实验采用CCD设计，根据表1、2中的AC投加量、甲基紫浓度和吸附温度进行三因素三水平实验设计，得到共20组实验，实验结果如表5所示。

表3 P-B试验设计及响应值

AC对甲基紫的吸附率的偏回归系数及显著性检验结果见表4。

表4 甲基紫吸附率的偏回归系数及显著性检验

表5 甲基紫吸附条件CCD实验方案及结果

对表5的数据进行拟合，得到AC对甲基紫溶液吸附率的方程模型为式(1)：

Z2=94.90+3.33A-1.47B+1.11C+1.12AB-1.19AC+8.75×10-3BC-2.08A2-0.078B2-0.17C2

(R1=92.60%)

(1)

回归方程的方差分析如表6所示。

表6 甲基紫吸附率回归方程的方差分析

2.5 响应面交互作用分析

通过响应面分析AC投加量、甲基紫浓度和吸附温度3个因素及因素间的交互作用对甲基紫吸附率的影响。由二次方程Z2所做的3个因素之间对甲基紫吸附率的等高线和响应面图如图3～5所示。

图3 AC投加量和吸附温度对甲基紫吸附率交互影响的等高线和响应面图Fig 3 Contour and response diagrams about effect of AC dosage and adsorption temperature on adsorption rate

图3显示了甲基紫浓度在中心值下，AC投加量和吸附温度对甲基紫吸附率的影响。可知，在试验因子的取值范围内，保持AC投加量不变，不断升高温度，甲基紫吸附率也随之升高，随后保持平稳的高吸附率；当吸附温度不变时，随着AC投加量增大，甲基紫吸附率也不断增大。这是由于AC投加量的增大，使得总AC表面活性吸附点位增加，因此甲基紫吸附率也随之增大；当AC投加量不变时，随着吸附温度增加，甲基紫吸附率也随之增大并逐渐趋于稳定，这是由于吸附温度较高，分子运动加快，促使达到吸附饱和，即一定范围内甲基紫吸附量会随着吸附温度的增加而增大，达到吸附饱和后，甲基紫吸附率基本保持稳定。

图4显示了吸附温度在中心值下，AC投加量和甲基紫浓度对甲基紫吸附率的影响。可知，在试验因子的取值范围内，保持AC投加量不变，不断升高甲基紫浓度时，甲基紫吸附基本保持高吸附率；当甲基紫浓度不变时，随着AC投加量的增大，甲基紫吸附率也不断增大。原因同上，AC投加量与总活性炭表面活性吸附点位成正比，因此甲基紫吸附率也随之增大；而甲基紫浓度增加至一定值后，吸附率逐渐趋于稳定，这是由于在AC投加量一定的情况下，AC表面的吸附活性点位达到了吸附饱和，所以之后的甲基紫吸附率保持稳定。

图4 AC投加量和甲基紫浓度对甲基紫吸附率交互影响的等高线和响应面图Fig 4 Contour and response diagrams about effect of AC dosage and methyl violet concentration on adsorption rate

图5 甲基紫浓度和吸附温度对甲基紫吸附率交互影响的等高线和响应面图Fig 5 Contour and response diagrams about effect of methyl violet concentration and temperature on adsorption rate

图5显示了AC投加量在中心值下，甲基紫浓度和吸附温度对甲基紫吸附率的影响。可知，在试验因子的取值范围内，保持甲基紫浓度不变，其吸附率随着吸附温度的升高而升高，随后保持平稳；当吸附温度不变时，甲基紫浓度较低，其吸附率反而较高且趋势稳定，这是由于浓度较低时，AC表面的活性吸附点位能够完全吸附掉甲基紫分子，反之浓度较高时，活性吸附点位达到了吸附饱和，因此溶液中存在剩余的游离甲基紫分子，继而吸附率有所下降。

2.6 甲基紫吸附率的模型验证实验

通过回归模型预测，得到AC吸附甲基紫的最佳吸附工艺：AC投加量为47.03 mg、甲基紫浓度为82.18 mg/L、吸附温度为22.87 ℃，在此条件下获得甲基紫吸附率的预测值为96.31%。为了验证此模型的准确性并考虑到实验室可取得的实际条件，选取AC投加量为47.00 mg、甲基紫浓度为82.00 mg/L、吸附温度为22.90 ℃，pH为7、反应时间为120 min，进行3组平行实验。实验结果表明，在此条件下测得甲基紫吸附率为93.04%，与模型预测值的误差为3.51%。因此，该模型的验证实验说明了实验值与预测值的相关性较高，同时表明将该模型用于优化以及预测AC对甲基紫的吸附条件是准确可靠的。

3 结 论

(1)通过SEM及比表面积分析，结果表明ZnCl2/AlCl3-AC具有丰富的孔隙结构：可能含有大量介孔，存在部分中孔或大孔，即ZnCl2/AlCl3-AC存在较大的比表面积。

(2)通过P-B试验表明：ZnCl2/AlCl3-AC对甲基紫吸附率影响显著的因素是：AC投加量>甲基紫溶液浓度>吸附温度。

(3)采用CCD响应面优化分析后的吸附条件为：ZnCl2/AlCl3-AC投加量为47.03 mg、甲基紫浓度为82.18 mg/L、吸附温度为22.87 ℃时，预测值为96.31%。实际条件验证下甲基紫吸附率为93.04%，与预测值误差仅为3.51%。