PVAc-AN/PS乳胶膜可观测“网点”的构建及形状记忆效应研究*

陈俞程，陈培健，孙嘉星，李志国

(东北林业大学 材料科学与工程学院，哈尔滨 150040)

0 引 言

智能响应材料已逐渐走进人们的生活，近年来形状记忆聚合物(SMP)作为一种重要的智能响应材料受到了人们的广泛关注[1]。SMP可在外界作用下改变其形状，并在水、热、光、电、磁等刺激下恢复其原始形状[2-7]。形状记忆聚合物在功能上具有诸多优点，如SMP具有灵活的编程过程[8-9]，多样化的驱动方式[10]，大形变量[11]以及良好的生物相容性等[12]。基于以上特点SMP可广泛地应用于航空航天、空间可展开组件、医用材料、纺织等领域，这极大地激发了人们对SMP的研究兴趣[7]。

学者们对形状记忆效应机制进行了广泛深入的研究[13]，近来所发展的“网点-开关”模型[12]可较为广泛地阐释SMP的形状记忆效应机制。在形状记忆循环过程中，“开关”可控制SMP永久形状与临时形状之间的可逆转换，其具体可分为相水平(phase-level)开关，如具有玻璃化转变温度的非晶相[14-15]、具有熔点的半晶相[16-17]及具有各向同性转变温度的液晶相[18-20]等；分子水平(molecular-level)开关，如光敏单元[21-22]、超分子相互作用[16, 23]及巯基单元等[24]。“网点”用来维持形状记忆聚合物的永久形状，当前SMP中“网点”的构建多在分子水平上实现，如采用溶液聚合，本体聚合等手段制备的聚合物中的分子链缠结及化学交联[25-26]，这在一定程度上限制了SMP的性能提升与应用范畴。因此，以新颖的手段实现“网点”的构建将极大丰富SMP的设计范畴与应用范围。

核/壳结构乳胶粒可分别由不同的核聚合物与壳聚合物组成，其丰富的形貌与结构可设计性及多相结构特征，可为SMP“网点”的设计与构建提供更广泛的可能性[27-28]。近来研究表明[29]，通过将核/壳乳液进行共混及热压成型处理后可制备出以硬相壳层聚合物为“网点”的SMP，热压成型过程中乳胶粒壳层破裂并发生物理交联，同时暴露出软相核聚合物用以实现SMP临时形状与永久形状的可逆转变，该聚合物可展现出优良的形状记忆性能。为进一步实现“网点”的可调控性，本研究拟在PVAc乳胶粒表面构建可调控的壳层PS“网点”，进而提升PVAc乳胶膜的形状记忆性能。通过调控壳层单体苯乙烯(St)添加量实现了壳层PS“突起”在球形PVAc乳胶粒表面的可控分散性包覆，并首次在具有规整形貌的乳胶粒表面构建了形貌可控的可观测壳层“网点”，使PVAc基乳胶膜兼具大形变量与高恢复率的形状记忆性能。因此，通过构建具有核/壳结构的乳胶粒以制备形状记忆聚合物，将为形状记忆聚合物“网点”的构建手段及性能调控提供新的途径。

1 实 验

1.1 实验原料

乙酸乙烯酯(VAc)、苯乙烯(St)、丙烯腈(AN)和过硫酸铵(APS)均购买自上海阿拉丁生化科技有限公司，烷基醇聚醚硫酸钠盐(PCA078)与烷基乙氧基磺基琥珀酸二钠盐(PCA507)购买自美国亨迈斯集团。NaHCO3购买自天津市科密欧化学试剂有限公司。

1.2 实验仪器与设备

实验仪器与设备见表1。

表1 主要实验仪器与设备

1.3 PVAc-AN/PS核/壳乳液制备

在前期工作的基础上[30-31]，本研究采用“饥饿态”半连续种子乳液聚合方式，通过AN接枝制备了理论固含量为38%的PVAc-AN/PS核/壳乳液，壳层St的加入量分别为核、壳单体总质量的0%、10%、12.5%、16.7%、20%、25%、30%。具体操作如下：

1.3.1 种子乳液制备

将核、壳单体总质量0.5%的pH缓冲剂NaHCO3，核、壳单体总质量8%的按1∶1比例调配的PCA507与PCA078复合乳化剂及一定质量的去离子水加入500 mL四口瓶中。再加入核、壳单体总质量16%的VAc单体，使之在60 ℃水浴中保温30 min，同时以250 r/min的速率进行机械搅拌。乳液合成过程需冷凝回流。

1.3.2 核乳液制备

继续向水浴锅中加入质量浓度为2%的APS水溶液(其中APS用量为核、壳单体总质量的0.15%)，将水浴锅温度由60 ℃升高至65 ℃，并保温一段时间。待四口瓶内液体呈淡蓝色将水浴锅温度由65 ℃升高至80 ℃，并保温10 min。再使用蠕动泵向四口瓶中同时匀速滴加剩余核单体VAc与质量浓度为1.25%的APS水溶液(其中APS用量为核、壳单体总质量的0.4%)，速率分别为0.4和0.2 mL/min，待核单体滴加完成，保温10 min。再向四口瓶中以1 mL/min的速率滴入核、壳单体总质量2%的接枝单体AN。

1.3.3 核乳核/壳乳液制备

待AN滴加完成，立即向四口瓶中以0.2 mL/min的速率滴加壳层单体St。待St滴加完成，将水浴锅温度升高至85 ℃并保温30 min。至此，PVAc-AN/PS核/壳乳液即制备完成，待四口瓶内乳液冷却后即可出料备用。

壳层单体添加量为0%时，剩余的单体总质量84%的VAc单体滴加完成后，将水浴锅温度升高至85 ℃并保温30 min，即完成了PVAc乳液的制备。

1.4 乳胶膜样品制备

将制备好的PVAc基乳液倒入聚苯乙烯材质的培养皿内，将培养皿在室温环境下敞口放置在水平面上，待水份充分蒸发(约48 h)后培养皿内形成一层较薄的乳胶膜(约0.3 mm)。将乳胶膜取出后制成有效尺寸约为3 mm×28 mm×0.3 mm的哑铃形样条备用。

1.5 乳胶膜形状记忆循环实验

将哑铃形乳胶膜样条置于温度为T1的水中使其软化，随后对乳胶膜进行单轴拉伸，并在维持恒定拉伸长度的条件下将其置于温为T2(T2

Rf=100%×ε/εload

(1)

Rr=100%× (ε-εrec)/ε

(2)

式中εload为外力荷载下的最大应变，ε为冷却后及卸掉荷载后的应变，εrec为形状恢复后的应变。

1.6 实验结果表征

1.6.1 PVAc-AN/PS乳胶粒微观形貌表征

通过扫描电子显微镜(SEM)，透射电子显微镜(TEM)观测了PVAc基乳胶粒的微观形貌及采用激光粒度分析仪(DLS)表征了所制备的PVAc-AN/PS乳胶粒的粒径及其分布。

(1)SEM观测乳胶粒形貌

采用SEM观测乳胶粒的微观形貌。以水为稀释剂，将稀释的乳液样品滴于平整铝箔表面，待水分自然蒸发后将样品通过导电胶带贴附于样品台上，对样品采取喷金处理后进行观测。

(2)TEM观测乳胶粒形貌

采用TEM进一步观测乳胶粒的微观形貌。以水为稀释剂，将稀释的乳液样品滴于300目的铜网上，并使之在四氧化钌(RuO4)环境中熏蒸染色后进行观测，加速电压为200 kV。

(3)DLS表征乳液中乳胶粒粒径分布

采用DLS测定乳胶粒粒径及粒径分布。乳液样品由蒸馏水稀释至微蓝半透明状，经超声消泡后置于比色皿中进行测试。

1.6.2 乳胶粒微观结构表征

采用傅利叶变换红外光谱仪(FTIR)表征乳胶粒的特征基团。以溴化钾(KBr)粉末为分散剂，取平整乳胶膜与KBr混合研磨，在10～20 MPa下压制成平整透明薄片进行测试，测试波长范围为400～4 000 cm-1。

1.6.3 乳胶膜热性能分析

采用差示扫描量热仪(DSC)表征乳胶膜的玻璃化转变温度(Tg)。取4～7 mg平整乳胶膜样品于铝坩埚中，通过温控程序设置吹扫气与保护气流量均为30 mL/min。室温下(约20 ℃)以20 K/min升温至200 ℃，采用空气压缩机制冷的方式以相同速率降温至-20 ℃，再以10 K/min由-20℃升温至180℃即结束测试。

2 结果与讨论

2.1 PVAc-AN/PS乳胶粒形貌表征

采用SEM、TEM与DLS表征了PVAc-AN/PS乳胶粒的微观形貌与粒径尺寸及其分布。图1为壳层St添加量分别为0%、10%、20%及30%的PVAc-AN/PS乳胶粒SEM图。图1(a)为PVAc乳胶粒的SEM图，由图中可以看出，所制备的PVAc乳胶粒呈规则球形，表面光滑，其粒径尺寸较为均一。随壳层单体St的加入，PVAc乳胶粒表面逐渐形成壳层PS“凸起”结构，当壳层St含量较低(为10%)时，壳层PS在PVAc乳胶粒表面呈分散包覆状态，所制备的PVAc-AN/PS乳胶粒呈“山楂状”形貌。进一步增加壳层单体St含量，壳层聚合物PS在PVAc乳胶粒表面呈颗粒状，同时随壳层PS在PVAc乳胶粒表面包覆程度的增大，所制备的乳胶粒衍化为“草莓”形貌，如图1(b)～(d)所示。上述结果表明采用“饥饿态”半连续种子乳液聚合法，成功制备了以PVAc为核、PS为壳的核/壳结构乳胶粒，其中AN在PVAc-AN/PS乳胶粒形成过程中做为壳层聚合接枝点，使壳层单体St聚合在核乳胶粒PVAc表面[31]。进一步观察SEM结果可以看出，当壳层St添加量为20%时，包覆在PVAc乳胶粒表面的PS分散状态较好，所形成的核/壳结构乳胶粒形貌规整，粒径均一。故以此做为优化样品进行后续表征与性能分析，并标记为PVAc-AN/PS-20。

为进一步表征所制备乳胶粒的核/壳结构特征，采用四氧化钌(RuO4)对PVAc-AN/PS-20乳胶粒进行染色处理[33]。由于壳层PS中苯环结构可与RuO4发生反应，从而使PS相在TEM图片中显示出较深的颜色，而核层PVAc不与RuO4反应，故其在TEM下显现出较浅的颜色，该方法可明显标记出乳胶粒中的核相与壳相。图2为PVAc-AN/PS-20乳胶粒染色后的TEM图，由图中可以看出，乳胶粒呈现深浅相间的颜色，颜色较深的部分为PS相，呈颗粒状包覆于浅色PVAc乳胶核外层。由此说明所制备乳胶粒具有核/壳结构，并呈现出明显的相分离结构特征。采用DLS对所制备PVAc-AN/PS-20乳胶粒的粒径及其分布进行了表征，结果如图3所示。图3为PVAc-AN/PS-20乳胶粒的粒径分布图，由图中可以看出，所制备乳胶粒的粒径分布较窄，主要集中在180 nm附近。

图1 不同壳层单体St添加量条件下制备的PVAc-AN/PS核/壳乳胶粒SEM图:(a)0%，(b)10%,(c)20%,(d)30% Fig 1 SEM images of PVAc-AN/PS core/shell latex particles prepared with different shell layer monomer aditions

图2 PVAc-AN/PS-20乳胶粒TEM图Fig 2 TEM image of PVAc-AN/PS-20 latex particles

图3 PVAc-AN/PS-20乳胶粒粒径分布Fig 3 The size distribution of PVAc-AN/PS-20 latex particles

2.2 乳胶粒结构

采用FTIR与DSC表征并分析了PVAc-AN/PS-20乳胶膜的特征基团、热性能及相分离结构。图4所示为PVAc-AN/PS-20乳胶膜的FTIR图谱。由图中可以看出，在1736 cm-1处存在C=O伸缩振动吸收峰且峰强度较大，在1 263和1 019 cm-1两处出现较明显的C-O-C伸缩振动吸收峰，2 928 cm-1处出现-CH-吸收峰，1 376 cm-1出现-CH面内弯曲振动吸收峰，上述吸收峰组成了PVAc的特征谱带。上述结果表明PVAc-AN/PS-20乳胶膜中含有大量的PVAc，并以连续相存在。进一步观察可发现，在698和759 cm-1处存在单取代苯的特征吸收峰，在1 602、1 494及1 439 cm-1处出现苯环骨架上C=C的弯曲振动吸收峰，在3 026、3 061、3 083以及3 103 cm-1处存在苯环骨架上的-CH伸缩振动吸收峰，这表明乳胶膜中含有PS。此外，在2 238 cm-1处还可观察到一较微弱的吸收峰，为-CN基团的特征吸收峰，基于此可认为乳胶膜中含有AN[31]。结合以上对于FTIR图谱分析以及对PVAc-AN/PS乳胶粒形貌的表征可以推定，采用AN作为接枝单体成功构建了PVAc-AN/PS核/壳结构乳胶粒，其中PVAc与PS被稳定地复合在同一乳胶粒上。

图4 PVAc-AN/PS-20乳胶膜FTIR图谱Fig 4 FTIR spectrum of PVAc-AN/PS-20 latex film

图5为PVAc-AN/PS-20乳胶膜的DSC曲线，由图中可以看出，曲线在约33 ℃与约100 ℃两处存在明显的偏折(插图为30 ℃附近与100 ℃附近曲线的局部放大图)，分别对应于PVAc的玻璃化转变与PS的玻璃化转变。核、壳聚合物玻璃化转变特征峰的存在表明所制备的核/壳乳胶粒呈现明显相分离结构，这种相分离结构为PVAc-AN/PS乳胶膜形状记忆效应中“网点”的构建提供了良好的结构基础。

图5 PVAc-AN/PS-20乳胶膜DSC曲线Fig 5 DSC curve of PVAc-AN/PS-20 latex film

2.3 乳胶膜的形状记忆性能

PVAc与PS均为非晶线性聚合物，由图5可知，其Tg分别约为33与100 ℃。PVAc-AN/PS乳胶膜中PVAc分子链之间的缠结点与以颗粒状包覆在核乳胶粒表面的壳层PS可作为“网点”来维持PVAc-AN/PS乳胶膜的永久形状，同时PVAc的Tg可作为“开关”以实现乳胶膜临时形状与永久形状间的可逆转变[1,12]。通过单轴拉伸形状记忆循环实验研究了PVAc-AN/PS乳胶膜中壳层St添加量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状固定率(Rf)与形状恢复率(Rr)的影响，并进一步探索了温度与形变量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状记忆性能的影响。

2.3.1 壳层St添加量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状固定率与形状恢复率的影响

选用不同St添加量的哑铃形乳胶膜样条，通过单轴拉伸形状记忆循环实验考察了St添加量对核/壳乳胶膜的形状固定率与形状恢复率的影响。实验固定预变形温度为35 ℃，预形变尺寸为115%，形状固定温度为10 ℃，驱动温度为40 ℃；将壳层St添加量作为实验变量，分别定为0%、10%、12.5%、16.7%、20%、25%及30%，考察了St添加量对PVAc基乳胶膜形状固定率与形状恢复率的影响，实验结果如图6与7所示。

图6所示为不同壳层St添加量的PVAc-AN/PS乳胶膜形状固定率，由图可知，当壳层St添加量由0%增加至30%时，PVAc基乳胶膜形状固定率均为100%，表明所制备PVAc-AN/PS乳胶膜均具有优异的固定临时形状的能力，壳层聚合物PS在核乳胶粒表面的包覆不影响PVAc-AN/PS乳胶膜的形状固定率。图7为不同壳层St添加量的PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率。由图中可看出，PVAc乳胶膜形状恢复率为80.65%，且随壳层St添加量的增加，PVAc-AN/PS乳胶膜的形状恢复率先升高，再降低。PVAc-AN/PS-20乳胶膜形状恢复率最高，为87.1%。进一步增加壳层St含量至30%，PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率下降为83.87%，仍高于PVAc乳胶膜的形状恢复率，这说明通过在PVAc乳胶粒表面构建壳层“网点”达到了改善与调控PVAc-SN/PS乳胶膜形状记忆性能的目的。形状记忆循环中，SMP永久形状与临时形状的可逆转变是通过分子链构象的改变实现的[34]，而PVAc乳胶膜在受到拉力而发生形变过程中，PVAc分子链段中较弱的缠结点在外力作用下受到了破坏，故PVAc乳胶膜不能恢复至原始形状[35-36]。由PVAc-AN/PS乳胶粒形貌分析可知，PVAc-AN/PS-20乳胶粒壳层PS以颗粒状均匀地分散包覆在核乳胶粒表面，其可一定程度上减少PVAc分子链中较弱缠结点的破坏，从而PVAc-AN/PS-20乳胶膜相较与PVAc乳胶膜的形状恢复率有所提升。当壳层单体St的添加量为30%时，壳层PS对PVAc核的包覆较为完整，这将导致在相同温度与形变量条件下PS分子链受到“冷拉”[1]，导致乳胶膜形状恢复率有所降低。可见，通过调控壳层PS在PVAc球形乳胶粒表面的分散包覆生长可达到改善PVAc乳胶膜形状记忆性能的目的，其中PS在PVAc-AN/PS乳胶膜形状记忆效应中起到了“网点”的作用。

图6 壳层St添加量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状固定率的影响Fig 6 The effect of the shell-layer St additions on the shape fixation ratio of PVAc-AN/PS latex film

图7 壳层St添加量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率的影响Fig 7 The effect of the shell-layer St additions on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS latex film

2.3.2 温度与形变量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率的影响

进一步探索了PVAc-AN/PS-20乳胶膜在单轴拉伸形状记忆循环过程中，温度与形变量对PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率地影响。首先考察了预变形温度对PVAc-AN/PS-20乳胶膜形状回复率的影响，实验固定预变形尺寸为114%，形状固定温度为10℃，驱动温度为70℃，选择预变形温度为实验变量，分别为35、45、55、65、70 ℃。图8展示了不同预变形温度下PVAc-AN/PS-20乳胶膜的形状恢复率。由图中可以看出，随预变形温度的升高，乳胶膜的形状恢复率逐渐降低。预变形温度为35 ℃时乳胶膜的形状恢复率最高，为87.5%，预变形温度升高至70 ℃时，乳胶膜的形状恢复率降低至37.5%。预变形温度稍高于PVAc的Tg(33 ℃)时，乳胶膜的形状恢复率较高，如预变形温度为45 ℃时，乳胶膜的形状恢复率为84.38%。预变形温度高于PVAc的Tg20 ℃以上时，乳胶膜的形状恢复显著降低，如预变形温度为55 ℃时，乳胶膜的形状恢复率下降为71.88%。这是由于预变形温度过高时，乳胶膜中PVAc分子链段迁移能力较强，一部分较弱的PVAc分子链缠结点及壳层PS相在较大外力作用下被破坏，导致了乳胶膜的形状恢复率降低35。

图8 预变形温度对PVAc-AN/PS-20乳胶膜形状恢复率的影响Fig 8 The influence of pre-deformation temperature on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

实验考察了驱动温度对PVAc-AN/PS-20乳胶膜的形状恢复率的影响，固定预变形温度为35 ℃，预变形拉伸应变为114%，形状固定温度为10 ℃，选择驱动温度为实验变量，分别定为35、45、55、65、75、85、95 ℃。图9所示为不同驱动温度下PVAc-AN/PS-20乳胶膜的形状恢复率。由图中可以看出，当驱动温度为35 ℃时，乳胶膜的形状恢复率最低，为78.13%。升高驱动温度至75 ℃时，乳胶膜的形状恢复率达到最高，为90.63%。继续升高驱动温度至95 ℃时，乳胶膜的形状恢复率下降为78.13%。这是由于当驱动温度较低(为35 ℃)时，无应力条件下PVAc分子链段迁移能力不佳，因此PVAc分子链的构象不能完全恢复至其初始状态导致乳胶膜形状恢复率较低。当在一定范围内(不高于75 ℃)升高驱动温度，则可一定程度上提高乳胶膜中分子链段无应力条件下的迁移能力，从而使乳胶膜的形状恢复率升高。然而继续升高驱动温度，则导致无应力条件下分子链段的迁移能力较强，在相同应变条件下，形状恢复过程中PVAc分子链可能发生一定程度的粘性流动，从而导致乳胶膜形状恢复率降低[34]。

图9 驱动温度对PVAc-AN/PS-20乳胶膜形状恢复率的影响Fig 9 The influence of driving temperature on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

实验最后考察了预变形尺寸对乳胶膜形状恢复率的影响。综合上述实验结果，固定预变形温度为35 ℃，形状固定温度为10 ℃，驱动温度为70 ℃，选择预变形尺寸为实验变量，分别为115%、220%、330%、970%、1650%。图10所示为不同预变形尺寸下PVAc-AN/PS-20乳胶膜的形状恢复率。由图中可以看出，预变形尺寸为115%时，乳胶膜的形状恢复率为87.5%。预变形尺寸达1 650%时，乳胶膜的形状恢复率为为86.02%，其可恢复应变(最大应变与永久应变的差值)可达1 414%。由PVAc-AN/PS乳胶膜形貌分析可知，PVAc-AN/PS-20乳胶粒中壳层PS在PVAc乳胶粒表面分布较为均匀，核/壳乳胶粒形貌规整，粒径均一，其核/壳结构清晰分明，具有明显的相分离结构特征。同时PVAc-AN/PS乳胶膜中核相与壳相比例可调，而PVAc-AN/PS-20乳胶膜中具有较优的固定相与形变相比例[34,37]，使其兼具大形变量与高恢复率特点。实验结果已经表明，所制备PVAc-AN/PS-20乳胶膜的可恢复应变变高达1400%，为近来所报道大形变形状记忆聚合物可恢复应变的近1.5倍[11]。

图10 预变形尺寸对PVAc-AN/PS-20乳胶膜形状恢复率的影响Fig 10 The influence of pre-deformation size on the shape recovery ratio of PVAc-AN/PS-20 latex film

3 结 论

通过化学接枝的方式构建了以PVAc为核、PS为壳，采用AN接枝的核/壳结构乳胶粒。通过调控壳层单体St的添加量实现了壳层PS在球形PVAc乳胶粒表面可控分散性包覆，从而显著改善了PVAc-AN/PS乳胶膜的形状记忆性能，使其兼具大形变量与高恢复率特点。基于“网点-开关”模型，本研究提出了一种通过制备具有核/壳结构且形貌可控的乳胶粒来构建壳层可观测“网点”的方法，有望拓展聚合物的形状记忆效应中“网点”的设计范畴与形状记忆性能的调控手段。通过单轴拉伸形状记忆循环实验研究了PVAc-AN/PS乳胶膜形状记忆性能。实验结果表明，当壳层St添加量为20%，预变形温度为35 ℃，预变形尺寸为114%，形状固定温度为10 ℃，驱动温度为75 ℃时，乳胶膜具有最为理想的形状固定率与形状恢复率，分别为100%与90.63%。此外，预变形尺寸超过1 500%时，PVAc-AN/PS乳胶膜形状恢复率可达85%以上。