铋系光催化剂的合成及其在污水处理中的应用

房维丽，张 震，王恩红，王 欢，王 亮*

(1.中国海洋大学化学化工学院，山东 青岛266100；2.中国石油克拉玛依石化有限责任公司,新疆 克拉玛依 834000)

光催化技术目前被认为是解决能源短缺和环境污染问题的最具前景的技术[1]。自Fujishima A和Honda K以TiO2作为阳极，利用光能成功分解水为H2和O2以来[2]，对光催化技术的研究热度只增不减，但目前光催化剂存在对太阳能利用率低、光生电子空穴的复合率高、稳定性差等问题。

BiVO4是一种窄带隙的可见光响应催化剂，早期一直作为色素和颜料应用，1998年，Kudo A等[3]首次报道了BiVO4的光催化性能，就得到了广泛关注。BiVO4的带隙较窄，约为(2.4～2.5)eV，具有可见光响应性能，而且其价带和导带位置合适，具有较强的氧化还原能力。大量研究表明[4-6]，BiVO4是一种具有在可见光下光催化分解水和降解有机污染物等优良催化活性的光催化剂。但窄的带隙就代表光生载流子更易复合，光催化效率会显著降低。因此，对BiVO4进行了很多改性，如元素掺杂[7-8]、晶面调控[9-10]、构建异质结[11]等。研究表明[12-13]，氧空位作为一种晶体缺陷，能够在光催化剂中引入新的费米能级，增加光生载流子的密度，促进光生载流子的分离，拓宽可见光响应的范围，显著提高光催化剂的催化性能。如Jiang L D等[14]利用加氢处理在BiVO4的表面引入氧空位，并且通过在可见光下降解盐酸四环素实验证明加氢处理后的BiVO4光催化性能显著提高。Xu J等[15]采用简单的水热法合成了富有氧空位和暴露{001}晶面的BiVO4，土霉素的降解率和TOC去除率分别达到了95.83%和89.55%。表明氧空位可以有效地提高BiVO4的光催化性能。

本文以NaBH4为还原剂，室温下通过溶剂还原法合成不同氧空位浓度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)光催化剂。并利用X射线衍射、固体紫外-可见漫反射光谱分析等表征手段对光催化材料进行分析。选用罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)作为目标污染物探究氧空位浓度对光催化剂降解性能的影响。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

硝酸铋，钒酸铵，硼氢化钠，罗丹明B，亚甲基蓝均为分析纯。

采用德国Bruker公司 D8 Advance型X射线衍射仪分析光催化剂晶体结构。工作电压40 kV，工作电流40 mA，铜靶 Kα射线源，λ=0.154 06 nm，扫描步长0.05°，扫描范围5°～70°。采用日本岛津公司的UV-3600紫外-可见光谱仪对光催化剂表面的光吸收性能进行分析，检测波长范围为(200～900)nm。采用CHI660e型电化学工作站对光催化剂的光电流强度进行测定，负载光催化剂的FTO玻璃方块为工作电极，Ag/AgCl为参比电极，Pt丝为辅助电极，电解液为0.1 mol·L-1的Na2SO4溶液，构建标准三电极体系，光源采用氙灯，开关切换时间间隔为30 s。

1.2 样品制备

室温下将2.4253 g的Bi(NO3)3·5H2O溶于20 mL稀硝酸溶液中，记为A液。将0.5850 g的NH4VO3溶于20 mL的NaOH溶液中，记为B液。将溶解好的B液倒入A液中，搅拌1 h。然后转移至50 mL水热釜中，置于180 ℃烘箱中反应24 h，抽滤，在60 ℃烘箱中干燥后研磨得到纯BiVO4粉末。

取0.5 g的BiVO4粉末，分散在40 mL浓度为3 mg·mL-1和6 mg·mL-1的 NaBH4溶液中。室温下搅拌1 h，抽滤，用去离子水冲洗2～3次，在60 ℃烘箱中干燥，得到的氧缺陷样品记为OVs-BiVO4-x，其中x分别为3和6。

1.3 光催化降解实验

采用罗丹明B(RhB)和亚甲基蓝(MB)作为目标污染物，探究氧空位对BiVO4的光催化性能影响。将0.05 g催化剂固体粉末分散在装有100 mL浓度为10 mg·L-1的RhB(MB)溶液的石英反应器中，在距离反应器上方10 cm 处进行光催化降解实验,并使反应溶液温度始终保持在室温。以氙灯为光源(λ>420 nm)，每隔30 min取一次样，然后离心后取上层清液用紫外分光光度计测量吸光度，RhB选用554 nm处，MB选用664 nm处。

2 结果与讨论

2.1 XRD

图1为BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的XRD图。由图1可见，所有样品的衍射峰都可以很好的与JCPDS No.14-0688[14]相对应，并未发现其它杂质峰，说明合成的样品是纯的单斜BiVO4。OVs-BiVO4-x样品的衍射峰与原始BiVO4的衍射峰没有明显不同，说明经过NaBH4处理并不影响BiVO4的晶体结构。在2θ=28.82°时峰值强度较高，对应BiVO4的{112}晶面。

图1 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的XRD图

2.2 固体紫外-可见漫反射光谱分析

图2为BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的紫外可见漫反射光谱。

图2 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的UV-vis DRS 光谱曲线

从图2可以看出，所有样品在可见光区都有强烈的吸收，说明样品都可以在可见光下进行光催化反应。带有氧空位OVs-BiVO4-x样品的吸收带边缘发生红移，其中OVs-BiVO4-6的吸收边缘最大，达到了550 nm。可能是因为缺陷的形成捕获了电子，导致单电荷的生成，增强了可见光的吸收[16]。

2.3 光电流分析

图3为BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的光电流响应曲线。从图3可以看出，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6的光电流密度比BiVO4要高，OVs-BiVO4-6的光电流密度最大。说明氧空位的存在可以提高样品光生电子和空穴的分离效率，氧空位越多，提升效率越高。

图3 BiVO4和OVs-BiVO4-x(x=3,6)样品的光电流响应曲线

2.4 光催化降解活性

在可见光下(λ>420 nm)，选用RhB和MB作为目标污染物进行光催化降解实验,实验前先进行30 min的暗反应以达到吸附-脱附平衡,结果见图4。

图4 (a)、(b)分别为催化剂样品对RhB和MB的光催化降解曲线；(c)、(d)分别为光催化降解RhB和MB的一级动力学拟合

从图4可以看出，经过300 min的催化降解,BiVO4，OVs-BiVO4-3和OVs-BiVO4-6对RhB的降解率分别为27.3%，35.7%和41.6%，对MB的降解率分别为42.7%，48.2%和58.4%。通过k值的大小，得出光催化剂对RhB和MB的降解速率大小顺序为OVs-BiVO4-6>OVs-BiVO4-3>BiVO4。说明氧空位的存在能够提高BiVO4的光催化降解速率，改善光催化性能。可能是因为氧空位作为光生电子的捕获位点，能够抑制光生载流子的复合，为光催化反应提供更多的活性位点。从图4c和d的线性拟合可以看出，所有样品对RhB和MB的浓度随着时间呈现出拟合度较高的相关性，表明光催化降解反应是一级反应。

3 结 论

利用简单的水热法合成了BiVO4纳米片，然后用NaBH4还原得到具有不同氧空位浓度的OVs-BiVO4-x(x=3，6)样品。通过对样品的表征发现，具有氧空位的样品可见光吸收明显增强。光电流测试表明，经过氧空位改性后的OVs-BiVO4-x与原始BiVO4相比光生载流子的分离效率明显改善，这是因为氧空位的引入成为光生载流子的捕获点，促进了光生载流子的分离。通过对污染物RhB和MB的降解发现，含氧空位的光催化剂对RhB和MB的降解率达到了41.6%和58.4%，氧空位明显提升BiVO4的光催化性能。