键合法固载酸性离子液体催化贝克曼重排合成己内酰胺

金鑫雷，徐勇存，范伟赠，卓家熊，张 平，刘亚峰

(浙江天丰生物科学有限公司，浙江 金华 321000)

己内酰胺是一种重要的化工原料[1-2]，是合成工程塑料、聚己内酰胺纤维的重要原料，也可用于生产薄膜、尼龙、短纤维等化工产品。目前，国内的己内酰胺生产工艺主要以环己酮为起始物料，与羟胺进行肟化反应生成环己酮肟，再经过贝克曼重排制备而成，贝克曼重排需要在强酸性条件下进行。该工艺有许多不利因素，如工艺路线复杂，贝克曼重排使用浓硫酸作为催化剂，腐蚀性强、后处理困难、环境污染严重，并且副产物硫酸铵量大且经济价值低。因此，开发新型贝克曼重排催化剂具有非常重要的应用价值。

离子液体催化剂作为21世纪举世瞩目的溶剂和催化剂，其催化性能得到学术界的一致认可[3]。酸性离子液体因具有反应条件温和，反应过程中不添加或少量添加有机溶剂、反应过程副产物少且能够回收重复使用等优点，已经成为环己酮肟液相重排反应研究的热点[4]。但其也存在离子液体与产物难分离、容易流失、损耗高、催化成本大、用量大等问题。

近年来，将离子液体固载化制备成固定化离子液体，越来越引起人们的关注和研究[5]，将离子液体固载于硅胶上不仅具有酸性离子催化的特点，还可使离子液体不易流失，减少离子液体用量、后处理简单、提高催化剂重复使用的催化性能。刘宁[6]将酸性离子液体固载于短孔道介孔分子筛Zr-Ce-SBA-15上，考察了其在甲醛-苯酚合成二羟基二苯基甲烷中的催化活性，结果表明该催化剂具有较高比表面积、较多的离子液体负载量和相对优异的催化活性。臧洪俊等[7]用硅胶固载酸性离子液体，使用溶胶-凝胶法制备出固定化4-磺丁基-1-甲基咪唑硫酸氢盐离子液体，以壳聚糖生物质转化制备5-羟甲基糠醛(5-HMF)为表征反应，用极少量的催化剂就有较好的收率。王一等[8]制备了聚乙烯树脂负载型咪唑类离子液体催化剂，催化合成碳酸二甲酯和乙二醇，结果表明该聚乙烯树脂负载型咪唑类离子液体催化剂催化合成环氧乙烷效果非常优异，催化性能良好，催化剂能重复使用，环氧乙烷转化率可达到100%，具有极好的经济和社会效益。本文使用键合法将咪唑功能化酸性离子液体固载于硅胶上，制备硅胶固定咪唑功能化离子液体，选取环己酮肟经贝克曼重排合成己内酰胺为表征反应，通过考察该催化剂的催化活性，表征反应的反应时间、反应温度、催化剂用量、催化剂重复使用等条件，得到最适合的反应条件及催化剂用量。

1 实验部分

1.1 实验仪器和试剂

咪唑,化学纯，上海麦克林生化科技有限公司；氯丙基三乙氧基硅烷,工业级，南京优普化工有限公司；乙酸乙酯,分析纯，上海麦克林生化科技有限公司；1,3-丙烷磺内酯,工业级，武汉松石科技股份有限公司；二甲基亚砜,试剂级；硫酸,工业级；盐酸,分析纯；丙酮,分析纯；无水乙醇,分析纯；硅胶(80～100目),分析纯；环己酮肟,工业级；甲苯,分析纯。

电动搅拌器；油浴锅；真空干燥箱；Agilent6820气相色谱仪，配毛细管柱，FID检测器。

1.2 催化剂制备

N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑的制备：在100 mL的三口烧瓶中装置电动搅拌器，加入24 g氯丙基三乙氧基硅烷和27.2 g咪唑，升温至(125～130)℃，保温反应2 h，反应结束后冷却至室温，过滤，将滤液倒入三口烧瓶中，常压蒸馏除去多余的咪唑，待无液体蒸出后，减压蒸馏，收集得到无色液体共27.4 g，收率89%。

硅胶预处理：将100 g硅胶倒入 200 mL浓度为3 mol·L-1的盐酸中，静置24 h后过滤，滤饼用水洗涤至pH为中性，真空干燥4 h，物料恒重，放置密封干燥器中备用。

称取活化硅胶5 g加入带有搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入200 mL甲苯和N-(3-三乙氧基硅丙基)咪唑20 g，冷凝回流反应24 h，过滤，滤饼分别用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗涤三次，80 ℃下真空干燥(2～5)h，得到淡黄色固体5.6 g。

将制得的淡黄色固体5.6 g加至200 mL甲苯中，搅拌下缓慢滴加2.8 g的1,3-丙烷磺内酯，滴加结束后升温至回流，保温反应8 h，降至室温，过滤，滤饼依次用甲苯、乙酸乙酯、乙醇洗涤三次，80 ℃下真空干燥(2～5)h，得到固体5.8 g。

将上述制备的固体加至200 mL乙醇中，-5 ℃下缓慢滴加2.8 g浓硫酸，滴加结束后升温至50 ℃，保温反应8 h，降至室温，过滤，滤饼用水洗涤至滤液为中性。滤饼在80 ℃下真空干燥5 h，得固体5.95 g，即硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂，记为IL1，根据质量增重得出负载量为19%。

1.3 贝克曼重排反应

在250 mL的四口烧瓶中装置电动搅拌器，冷凝回流管和水银温度计，向烧瓶中加入一定量的溶剂，环己酮肟及硅胶固载化咪唑离子液体催化剂，油浴控温，在设定温度下反应一定时间后，反应过程中每隔1 h取样一次，反应液经GC检测分析。气相色谱条件：色谱柱温250 ℃。汽化室温度280 ℃，检测室温度250 ℃。反应结束后冷却至室温，过滤，固体催化剂直接套用，无需后处理。

2 结果与讨论

2.1 反应温度

每次试验均取环己酮肟20 g，催化剂用量占环己酮肟量的10%，二甲基亚砜用量为200 mL，固定反应时间为4 h，考察反应温度对贝克曼重排反应的影响，结果见表1。

表1 反应温度对贝克曼重排反应的影响

从表1可以发现，反应温度逐渐提高，重排反应的转化率和产率均相应的提高，反应温度达到90 ℃时，产率最高，随着反应温度的继续升高，虽然转化率仍有提高，但产率却下降，这可能因为生成的己内酰胺高温条件下发生分解，或者己内酰胺和副产物环己酮在高温条件下进行其他缩合反应，导致产率下降。因此，适宜的反应温度为90 ℃。

2.2 催化剂用量

反应器中加入环己酮肟20 g，溶剂二甲基亚砜200 mL，反应温度90 ℃，反应时间4 h，通过改变反应体系中催化剂用量，考察其对己内酰胺反应转化率和产率的影响，结果见表2。

表2 催化剂用量对贝克曼重排反应的影响

从表2可以看出，催化剂用量对己内酰胺反应的转化率和产率影响非常显著，催化剂用量逐渐增加，己内酰胺产率逐步提高，说明该离子液体催化剂的催化效果良好。当催化剂用量为环己酮肟的10%，收率较高，达87.5%，随着催化剂量增加，产率变化不明显，综合考虑，适宜的催化剂用量为环己酮肟量的10%。

2.3 溶剂用量

每次试验取环己酮肟20 g，催化剂用量占环己酮肟量的10%，反应温度90 ℃，反应时间4 h，考察反应溶剂二甲基亚砜用量对贝克曼重排反应的影响，结果见表3。

表3 溶剂二甲基亚砜用量对贝克曼重排反应的影响

由表3可以看出，溶剂用量对反应有一定的影响。这可能是由于二甲基亚砜是偶极型溶剂，对贝克曼重排有促进作用，增加溶剂用量，有利于反应向正方向进行，二甲基亚砜用量为200 mL时，转化率和产率均较高，继续增加二甲基亚砜量，产率变化不明显，故选择二甲基亚砜用量为200 mL。

2.4 反应时间

向反应器中加入环己酮肟20 g，催化剂用量占环己酮肟量的10%，反应温度90 ℃，二甲基亚砜用量200 mL，考察反应时间对贝克曼重排反应转化率和产率的影响，结果见表4。

表4 反应时间对贝克曼重排反应的影响

由表4可以看出，随着反应时间的延长，反应的转化率和产率均在提高，但反应时间大于4 h后，转化率虽然在上升，但产率却开始下降。随着反应时间的延长，副反应也同时增多。适宜的反应时间为4 h。

2.5 催化剂重复使用性能

通过上述条件优化，确定最佳的工艺条件为溶剂二甲基亚砜用量200 mL，环己酮肟用量20 g，催化剂占环己酮肟量的10%，反应温度90 ℃，反应时间4 h，反应结束后过滤，分离出的固载化离子液体催化剂直接投入重复使用，无需经过水洗、溶剂洗涤等后处理，催化剂重复使用性能见表5。

表5 催化剂重复使用次数对收率的影响

由表5可以看出，催化剂重复使用5次仍表现出非常好的催化性能，己内酰胺产率基本在85%～88%，催化性能稳定。说明硅胶键合咪唑型酸性离子液体催化剂可重复使用，咪唑离子液体未从硅胶上脱落，并且该催化剂回收十分方便，催化剂只需过滤即可从产物中分离，无需后处理即可重复使用。

3 结 论

(1)通过键合法制备了硅胶固定咪唑型酸性离子液体催化剂，并将其用于催化环己酮肟合成己内酰胺，结果表明该催化剂对环己酮肟贝克曼重排反应表现出非常好的催化性能，催化剂重复使用5次仍保存较好的催化活性，并且催化剂分离简单，反应结束后直接过滤即可重复使用，工艺绿色环保，具有良好的应用前景。

(2)确定反应的最佳工艺条件为催化剂用量占环己酮肟酮量的10%，溶剂二甲基亚砜用量200 mL，反应时间4 h，反应温度90 ℃，催化剂重复使用5次催化活性未见明显衰退，产物收率85%以上。