不同浓度硫酸改性高岭土对催化甲醇制二甲醚性能的影响

刘丽娜，王 鼎

(1.榆林学院 化学与化工学院，陕西 榆林 719000；2.榆林职业技术学院 化工学院，陕西 榆林 719000)

二甲醚在常温常压下是一种无色、有醚的香味、毒性较低的气态物质，也是一种易于液化和运输的含氧量高的燃料物质[1-3]。二甲醚作为一种新型清洁的燃料可代替传统能源柴油和天然气，在当今世界能源资源短缺的形势下应用前景广阔[4]。合成二甲醚的方法主要有两种，第一种方法是合成气一步法合成二甲醚，此方法目前尚不成熟。第二种方法是合成气先合成甲醇，再由甲醇脱水制二甲醚，此方法目前广泛应用[5]。目前多以沸石分子筛、Al2O3以及它们改性后的样品作为催化剂催化甲醇脱水制二甲醚。我国高岭土矿产资源排名在世界上位居前列，是一种自然界常见的非金属矿产。在传统领域上，高岭土被广泛的应用在陶瓷、造纸、橡胶、石油化工和建筑材料上[6-10]，但随着科技的不断进步与发展，对高岭石微观形貌和表面性质的认识也在逐渐地深入，使得高岭土在催化剂方面的应用逐渐拓展。可以将高岭土进行改性，主要包括用酸和碱改性、煅烧改性、有机改性以及包覆改性[11]。经过改性后的高岭土，在它的颗粒表面以及内部会形成很多的孔隙，可大大的改善高岭土的比表面积、孔隙率以及孔容，在吸附和光催化领域里可作为活性组分的载体[12-14]。本文通过用不同浓度的硫酸改性高岭土制备酸改性高岭土催化剂，在自制的光催化反应器中进行光催化甲醇脱水制二甲醚的光催化活性，旨在为工业催化剂的研究提供基础数据。

1 试验部分

1.1 原料、试剂和仪器

高岭土，内蒙古鄂尔多斯；浓硫酸，纯度98%，北京北化精细化学品有限责任公司；甲醇，分析纯，天津市科盟化工工贸有限公司。

德国卡尔蔡司公司SIGMA300型扫描电镜；德国布鲁克公司D8-Advance型X射线衍射分析仪；龙口市电炉制造厂PMSX3-2-13型程序升温马弗炉；德国布鲁克光谱仪器公司TENSOR 27型红外光谱分析仪；搅拌器，冷凝管，电子天平，真空泵，干燥箱，三口烧瓶等实验室玻璃仪器。

1.2 样品制备

配置一定质量浓度(10%、20%、30%、40%、50%)的硫酸溶液，加入圆底烧瓶内，称取一定量的高岭土加入其中，将烧瓶内的高岭土、硫酸溶液放置在恒温电磁加热搅拌器上，保持恒温搅拌2 h。抽滤分离，将得到的滤饼充分干燥，研磨至粉末状，即可得到硫酸改性高岭土催化剂样品。

2 结果与讨论

2.1 酸改性对高岭土催化剂酸性的影响

图1为高岭土酸改性前后的IR测试结果。吡啶与B酸作用形成PyH+(BPy)；与Lewis酸作用形成Py-L配位络合物(LPy)。红外研究结果表明,(1 602～1 632)cm-1附近出现的吸收峰为L酸特征吸收峰，在1 540 cm-1附近出现的吸收峰为B酸的特征吸收峰，在1 490 cm-1附近出现的为B酸和L酸的叠加峰。从图1可以看到，高岭土自身并不具有B酸和L酸特征峰，当高岭土经过酸改性后，出现了明显的B酸和L酸特征峰，酸性大大增强，且随着酸浓度的增加酸性也会不断增强。这是因为高岭土在酸改性过程中，由于硫酸选择性的溶解了高岭土中无定形的Al2O3及骨架中的部分活性Al，使得Al的配位环境由原先惰性八面体的形式转变为活化四面体，具有与酸反应的活性，故经酸处理后出现L酸和B酸中心[15]。

图1 不同浓度硫酸改性高岭土的IR图谱

2.2 酸改性对高岭土催化剂晶体结构的影响

图2是高岭土经硫酸改性前后的XRD图。由图2可知，高岭土原土在2θ=12.34°，20.4°和24.88°出现了高岭石的特征衍射峰，且在35°～40°之间也出现了明显的高岭石特征“山”字峰。高岭土经酸改性处理后，在2θ=12.34°，24.88°和35°～40°代表高岭石结构的特征峰仍然存在，只是强度相对减弱，说明高岭土经酸处理后基本没有改变其晶体结构。

图2 酸改性前后高岭土的XRD图

2.3 酸浓度对催化剂活性的影响

以高压汞灯为光源、在CO2的反应环境下，高岭土原土和不同质量浓度(10%～50%)硫酸改性高岭土催化剂光催化甲醇脱水制二甲醚的活性见图3。从图3可以看出，高岭土经酸改性后可大大提高催化剂活性，且随着酸浓度的增加，甲醇转化率、二甲醚选择性、二甲醚收率均升高。但当酸浓度大于40%时，升高趋势不再明显，尤其体现在二甲醚的选择性上。这可能是由于在高岭土上催化甲醇合成二甲醚的反应活性中心是弱酸位，而强酸位是甲醇脱水生成烯烃类的活性中心[16]。硫酸改性高岭土能够提高高岭土表面酸中心的数量，加入一定量的酸能够提高甲醇合成二甲醚反应的活性，有利于甲醇转化率的提高和二甲醚的生成。但随着酸浓度的增加，弱酸位和强酸位同时增多，当酸浓度继续升高到40%时，反应活性有所提高，但提高的幅度很小。当改性高岭土的硫酸浓度为50%、反应时间为30 min时，甲醇转化率可达94%、二甲醚选择性可达98%、收率可达92%。

图3 不同浓度硫酸改性高岭土催化甲醇制二甲醚活性

3 结论

(1)选择不同浓度硫酸改性高岭土作催化剂，并对其进行表征分析，结果显示，高岭土经过硫酸改性后，随着硫酸浓度的增加催化剂出现了明显的B酸和L酸中心，但其晶体结构并未发生明显改变。

(2)以硫酸改性高岭土为催化剂、高压汞灯为光源、CO2的反应环境下，甲醇脱水制备二甲醚的光催化活性随着硫酸浓度的增加而增加。当硫酸浓度大于40%时，增长趋势不再明显。当改性高岭土的硫酸浓度为50%、反应时间为30 min时，甲醇转化率可达94%、二甲醚选择性可达98%、收率可达92%。