载体孔结构对银基催化剂性能影响

吴同旭, 胡远明, 郭秋双, 蔡 哲, 李晓云, 孙彦民, 于海斌

(1.中海油天津化工研究设计院有限公司, 天津 300131; 2.中国石油吉林石化公司化肥厂丁辛醇车间, 吉林 吉林 132000)

乙烯部分氧化生产环氧乙烷是现代化学工业最重要的过程之一[1]。目前，乙烯氧化制环氧乙烷工艺中大部分使用的是银催化剂。银催化剂选择性对乙烯单耗起决定性作用。银催化剂由20世纪30年代开始，经过几十年的发展，形成两个主要类型：一是选择性75%～82%的高活性催化剂；二是选择性82%～89%的高选择性催化剂[2]。

载体是负载型催化剂的重要组成部分，银催化剂使用α-Al2O3为载体，对于载体的研究一直是银催化剂研究的重要内容。乙烯的环氧化反应体系存在着平行副反应与串联副反应的竞争，并且是一个强烈的放热反应[3]，所以α-Al2O3载体的表面结构及其传热性能对反应选择性和催化剂内部温度影响明显。工业上为防止副反应的发生，均采用低比表面、最可几孔径大的惰性α-A12O3作为银催化剂载体。

载体物性(尤其是孔结构)对浸渍法制备的负载型催化剂性质影响显著。本文以不同粒度和晶相的氧化铝进行复配，添加不同的扩孔剂制备了孔结构不同的三种载体，并以其为载体负载银制得银催化剂，研究氧化铝载体孔结构对银催化剂性能的影响。

1 实验部分

1.1 载体制备

首先以不同粒度、晶相的氧化铝为原料，加入不同种类的造孔剂，在载体中造出孔径不同的大孔；然后优化助剂的添加方式以及选择合适的焙烧条件，优化载体孔分布，提高载体强度。

1.2 银基催化剂制备

称取一定量的硝酸银溶解到草酸溶液中获得白色沉淀草酸银，搅拌一段时间后静置1 h，采用负压过滤取其沉淀物草酸银滤饼。称取适量水置于烧杯中，依次加入一定量的乙二胺、少量乙醇胺，并缓慢加入草酸银滤饼，配制得到银胺浸渍液。采用真空浸渍的方法将所得银胺溶液浸渍于载体上，沥滤除去多余的溶液后，将其放入烘箱干燥，随后在氮气气氛中210 ℃活化制成催化剂Cat-A、Cat-B、Cat-C，催化剂银组分质量分数为18%。三种氧化铝载体的晶相、孔结构数据以及对应的催化剂如表1所示。

表1 氧化铝载体及其物性数据

1.3 催化剂性能评价

采用固定床反应器，原料气体积组成乙烯13%、氧气7%、氮气为平衡气，在约 2.0 MPa和原料气总流量100 mL·min-1的条件下对样品催化乙烯环氧化反应的催化性能进行评价。采用安捷伦公司7890B气相色谱对反应气体组成进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 载体孔结构对银基催化剂性能的影响

银基催化剂TG-DSC曲线见图1。由TG曲线可知，热分解温度大致分为(20～100)℃，(100～143)℃和≥143 ℃三个阶段，143℃之前的失重最严重，200 ℃后基本恒重。由DSC曲线可以看出银基催化剂有两个吸热峰，分别在79 ℃和136 ℃，放热峰在294 ℃，前两个吸热变化范围附近均有明显的失重变化，200℃后基本无明显的失重变化。为保证催化剂充分热分解，热活化温度需要高于200 ℃。

图1 银基催化剂的TG-DSC曲线

催化剂样品SEM照片如图2所示。对催化剂表面上的银粒子尺寸及其分布进行测定和统计分析，结果如图3所示。由图2和图3可见，催化剂上金属银的平均粒径随载体平均孔道直径的增大逐渐增大，载体平均孔径达到1 300 nm以后，所得催化剂样品上的平均银粒粒径变化不明显。

图2 银基催化剂样品的SEM照片

图3 载体孔结构与催化剂银颗粒平均粒径的关系

上述结果表明，载体物性(尤其是孔结构)对催化剂上活性组分银粒子的分散状况影响明显。一定范围内，随载体平均孔径的增大，最终制备的催化剂上金属银粒子平均粒径有增大的趋势，即孔道较大的载体可制备得到粒径较大的金属银。由此可见，在一定孔道尺寸范围(≤2 μm)内，载体本身的孔道物理结构对负载于其上的活性组分银粒子的尺寸及其分布具有明显的控制作用，属于一种硬模板作用。因此通过选择和控制载体的孔结构，可以获得一定尺寸分布的负载型金属银纳米粒子。

2.2 催化剂活性评价结果

不同孔结构载体制备的催化剂催化乙烯环氧化反应活性见图4。

图4 不同孔结构载体制备的催化剂反应性能

从图4可以看出，由介孔材料κ-Al2O3制备的催化剂Cat-A具有最高的完全氧化生成二氧化碳的反应活性、最低的乙烯氧化生成环氧乙烷的反应活性。随着反应温度在(160～180)℃提高，环氧乙烷生成速率降低，且环氧乙烷选择性迅速降低。当反应温度高于185 ℃时，反应失控，发生飞温，反应氧气耗尽。反应数据表明，在较低温度下，由含有丰富小孔的κ-Al2O3载体制备的银催化剂有一定的催化乙烯环氧化反应的能力，但其催化乙烯环氧化反应的活性和选择性较低，说明该催化剂明显更有利于乙烯完全氧化反应。

从图4还可以看出，乙烯选择性环氧化反应的速率随载体孔道增大(Cat-A

对比两种α-Al2O3载体制备的催化剂Cat-B和Cat-C上的反应速率可见，具有较大孔道结构和银粒尺寸的催化剂Cat-C比催化剂Cat-B表现出更高的乙烯完全氧化和选择性氧化的催化活性，表现出明显的尺寸效应。这表明选择适当孔结构的载体，对制备具有良好催化性能的负载银催化剂至关重要。相对而言Cat-B综合催化性能最好。

3 结 论

乙烯氧化制环氧乙烷银催化剂载体孔道结构对金属银的分布有调控作用，通过选择适宜的孔道结构，采用银胺溶液的浸渍-热分解法可以获得特定尺寸分布的负载银催化剂；选用平均孔径2 μm左右、多孔性α-Al2O3载体，可以制得具有较高催化剂活性和选择性的催化剂。