铝修饰氧化锌纳米棒的制备及其紫外光响应特性研究

张文倩，商世广，崔万照，王 睿，高 浪

(1.西安邮电大学电子工程学院，陕西西安 710121；2.中国空间技术研究院西安分院空间微波技术重点实验室，陕西西安 710199)

紫外探测器在生物医学、紫外辐射监测和光电器件等领域具有广泛的应用，基于宽禁带半导体材料的紫外光电探测器，因体积小巧、工艺简单和室温可工作等优势而逐渐受到关注[1]。ZnO 是一种宽禁带半导体材料，禁带宽度为3.37 eV[2]，室温激子束缚能为60 meV[3]，具有优异的光电性能。ZnO 纳米棒是一维纳米材料，具有较大的表面体积比、定向传导电子的能力，能有效地降低光生载流子的复合几率，提高光生载流子的收集效率，是制造高灵敏度和快速响应的理想光电探测器材料[4-5]。溶液法合成的ZnO 纳米棒含有大量的表面缺陷和体积缺陷，这些缺陷很容易增大电子-空穴对的复合几率，导致器件性能降低[6-7]。表面改性是降低ZnO 纳米棒表面缺陷的有效途径，Iwantono 等采用Au 纳米颗粒修饰ZnO 纳米棒，可有效提高染料敏化太阳能电池的能量转换效率[8]。Cao等采用Pd 纳米颗粒修饰ZnO 纳米棒气敏膜，可有效增强气体传感器对乙醇气体的响应[9]。

金属Al 纳米颗粒在可见光和紫外光波段具有强烈的局域表面等离子体共振效应[10]，其局域表面等离子体共振波长与ZnO 的固有紫外带边发射相近[4]；且相比贵金属Ag 和Au 等，金属Al 可有效降低成本。目前，使用Al 纳米颗粒修饰ZnO 纳米棒的研究主要涉及在薄膜表面纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应，本文将Al 纳米颗粒的局域表面等离子体共振效应应用于基于ZnO 纳米棒的紫外探测器，利用水热法和电子束蒸发法制备Al 纳米颗粒修饰的ZnO 纳米棒，研究Al 纳米颗粒对ZnO 纳米棒紫外光响应特性的影响。

1 制备与表征

1.1 ZnO 纳米棒的制备及修饰

利用JGP-560 型磁控溅射台在石英衬底上直流溅射金属钛(Ti)薄膜。其中，溅射功率为80 W，工作压强为1 Pa，溅射时间为15 min。利用激光划片机将金属Ti 薄膜烧蚀分割为两部分，形成叉指电极。在叉指电极的表面射频沉积ZnO 籽晶层。其中，溅射功率为120 W，工作压强为1 Pa，溅射时间为10 min。将浓度均为0.03 mol/L 的乙酸锌溶液和六亚甲基四氨溶液等体积混合均匀后倒入高压反应釜中，将带有ZnO 籽晶层的叉指电极正面朝下置于反应釜恒温90 ℃反应4 h，待自然降至室温后取出样品。采用电子束蒸发法在ZnO 纳米棒表面蒸镀厚度为30 nm 的Al 纳米颗粒。其中，镀膜前真空度为6×10-4Pa，镀铝时电子枪电流与沉积速率分别为280～320 mA 与0.2 nm/s。

1.2 表征

使用扫描电子显微镜(SEM，Sigma 500)和扫描电镜能谱仪(EDS，FlexSEM1000)测试分析样品的表面形貌和元素组成；使用 X 射线衍射仪(XRD，7000SAS)测试样品的晶体结构；使用紫外-可见分光光度计(UV-Vis，SHIMADZUUV-2300Ⅱ)测试样品的透过率；使用拉曼光谱仪(Raman，FI532W)和荧光光谱仪(RF，FluoroMax-4)分别测试样品的拉曼光谱和光致发光谱；使用CHI1000C 型多通道电化学工作站测试样品的I-V特性曲线和紫外光响应/恢复曲线。

2 实验结果与性能分析

2.1 SEM 与EDS 分析

图1 为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的SEM 照片。图1(a)为未修饰的ZnO 纳米棒的SEM 照片，可以看出ZnO 纳米棒呈六方棱柱形、尺寸均匀，平均直径约为200 nm。图1(b)为Al 纳米颗粒修饰后ZnO 纳米棒的SEM 照片，图1(c)为其高倍放大图，可以看出，ZnO 纳米棒的顶端和表面附着有Al 纳米颗粒，但ZnO 纳米棒的形貌未发生改变。图1(d)为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰后的EDS 能谱图，可以看出，样品中O、Zn 和Al 的原子百分比分别为43.87%，49.35%和6.78%，没有检测到其他元素峰，该结果表明，ZnO 纳米棒表面包覆的为Al 纳米颗粒。

2.2 XRD 分析

图2 为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的XRD 图谱。从图2 可以看出，在衍射角2θ为34.4°，46.2°和62.8°处，分别出现了氧化锌晶面(002)，(102)和(103)的特征峰，与标准谱图(PDF#79-0206)的衍射峰位置一致，表明ZnO 纳米棒具有六方纤锌矿结构。其中，晶面(002)的衍射峰强度较强且尖锐，表明ZnO 纳米棒沿着晶面(002)择优生长、结晶度较高。在Al 纳米颗粒修饰后的样品中并未检测到Al 纳米颗粒的峰，可能是由于Al 纳米颗粒含量低、粒径小，以至于其衍射峰被ZnO 纳米棒的衍射峰覆盖。

2.3 拉曼分析

图3 为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的拉曼光谱。从图3 可以看出，ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后均在波数226 cm-1处出现一个2E2(LO)模的散射峰，E2(LO)模与锌亚晶格的运动相关[11]。在波数438 cm-1处出现E2(H)模的散射峰，表明ZnO 纳米棒是纤锌矿结构且结晶度较高[12]。该散射峰在Al 纳米颗粒修饰后的ZnO 纳米棒的拉曼光谱中存在，证实修饰后未影响ZnO 纳米棒的晶体结构。在波数574 cm-1处出现A1(LO)模的弱宽峰，此峰与ZnO 的氧空位和锌间隙等缺陷有关[13]。

图1 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的SEM 照片及修饰后的EDS 图谱Fig.1 SEM images of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration and EDS pattern after decoration

图2 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的XRD 图谱Fig.2 XRD spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.4 光致发光谱分析

图4 为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的光致发光(PL)谱。从图4 可以看出，未修饰Al 纳米颗粒的ZnO 纳米棒，在384 nm 附近存在较强的光致荧光发射峰，归因于自由激子的复合发光[14]；在449 nm处的发射峰是由锌间隙(Zni)引起[15]；在467 nm 处的蓝色发射峰与氧、锌空位或它们的间隙有关[16]；在480 nm 处的是由于反位氧(OZn)和导带之间的电子跃迁[17]；在491 nm 处的发射峰代表单个氧空位中电子的复合，在560 nm 处的绿色发射峰与带电氧物种的深能级缺陷状态有关[18]。Al 纳米颗粒修饰后，ZnO 纳米棒384 nm 处的发射峰蓝移至378 nm，紫外发射强度增强0.8 倍，这种增强归因于ZnO 的激子与Al 纳米颗粒引起的局域表面等离子体激元之间的直接共振耦合。

图3 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的拉曼光谱Fig.3 Raman spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

图4 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的PL 图谱Fig.4 PL spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.5 透过率分析

图5 为ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的透过率曲线。在波长为200～378 nm 范围内的紫外光区，Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的平均透过率分别为0.2%和0.02%。在波长378～1000 nm 的范围内，未修饰Al 纳米颗粒的ZnO 纳米棒的透过率随波长的增大快速增加，Al 纳米颗粒修饰后的ZnO 纳米棒的透过率随波长的增大缓慢增加。在波长为378～800 nm 范围内的可见光区，未修饰Al 纳米颗粒的ZnO 纳米棒的平均透过率为15.53%，Al 纳米颗粒修饰后的ZnO 纳米棒的平均透过率为1.02%。说明Al 纳米颗粒修饰可有效增强ZnO 纳米棒在紫外-可见光区范围的吸收率。

图5 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的透过率曲线Fig.5 Transmittance spectra of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration

2.6 光电性能分析

图6 为Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的紫外光响应特性图。图6(a)为暗场和紫外光(波长为325 nm，功率密度为5 mW/cm2)照射下ZnO 纳米棒在Al纳米颗粒修饰前后的I-V特性曲线。在5 V 偏置电压下，ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前的暗电流和光电流分别为0.15 mA 和1.35 mA，光暗电流比为9；ZnO纳米棒在Al 纳米颗粒修饰后的暗电流和光电流分别为0.16 mA 和3.6 mA，光暗电流比为22.5。Al 纳米颗粒修饰后，ZnO 纳米棒的光电流增大归因于ZnO 纳米棒的激子与Al 纳米颗粒诱导的局部表面等离子体激元之间的共振耦合，能量吸收的增加导致更多的电子-空穴对产生。图6(b)为0 V 偏置电压条件下ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的紫外光响应/恢复曲线(开关时间均为15 s)。从图6(b)可以看出，ZnO 纳米棒在Al 纳米颗粒修饰前后的光响应是高度稳定和可重复的；修饰前的响应恢复时间分别为0.84 s 和3.04 s，修饰后的响应恢复时间分别为0.23 s 和0.6 s。相比之下，Al 纳米颗粒修饰后ZnO 纳米棒的响应时间缩短了73%，恢复时间缩短了80%。主要是因为在入射紫外光的作用下，Al 纳米颗粒产生的局域表面等离子体共振激发的电子具有更高的能量，激发的电子会穿过Al纳米颗粒/ZnO 纳米棒界面，进入ZnO 纳米棒内部导电，从而提高导电电子的浓度。此外，局域表面等离子体共振效应非常强烈，大量的激发态电子在Al 纳米颗粒/ZnO 纳米棒界面运动，这种运动速度远高于氧离子的吸附与脱附过程。图6(c)为不同紫外光功率下ZnO 纳米棒的光电流响应曲线。从图6(c)中可以看出，随着光照功率的减小，ZnO 纳米棒的光电流变低。

3 结论

通过电子束蒸发法在水热法制备的ZnO 纳米棒表面修饰Al 纳米颗粒，研究Al 纳米颗粒修饰前后ZnO纳米棒的紫外光响应特性。实验结果表明，修饰后的ZnO 纳米棒表面附着有Al 纳米颗粒，在不影响ZnO纳米棒晶相结构的条件下，改善了ZnO 纳米棒的光致发光性能，使其紫外发射强度增强0.8 倍；同时，Al纳米颗粒能有效增强ZnO 纳米棒在紫外-可见光区范围的吸收率，使其光电流从1.35 mA 提高到3.6 mA、光暗电流比增大了1.5 倍，响应时间缩短了73%。说明Al 纳米颗粒修饰后ZnO 纳米棒具有较高的紫外探测能力，为提高紫外探测器的性能提供了一种有效的方法。

图6 Al 纳米颗粒修饰前后ZnO 纳米棒的紫外光响应特性图Fig.6 Ultraviolet response of ZnO nanorods before and after Al NPs decoration