调变载体表面性质设计制备高加氢脱硫选择性的CoMo/Al2O3催化剂

李会峰，李明丰，褚 阳，刘 锋，王 薇

(中国石化石油化工科学研究院，北京 100083)

高效绿色化生产清洁油品技术一直是炼油界可持续发展的研发重点，而油品升级步伐的不断加快以及市场结构不断变化的新形势则对加氢催化剂的催化性能提出了更高的要求[1-5]；结合先进的仪器表征、分子模拟理论计算以及催化剂制备技术，研究发现加氢催化剂的催化性能(活性和选择性等)与硫化态金属活性相形貌结构的特点紧密相关[3，6-15]。

伴随着家用汽车保有量的持续增长以及人们环保意识的不断提高，清洁汽油已成为关系国计民生的重要商品。催化裂化汽油选择性加氢脱硫作为一种生产清洁汽油调合组分的技术发挥着重要的作用[16-21]。在加氢脱硫过程中，为了尽可能减少烯烃被加氢饱和导致的辛烷值损失，研究者们一直致力于探索不同的技术路径(合成新载体、优选金属体系、制备过程中添加有机物、改变硫化方法、催化剂级配以及催化剂选择性调控技术等)来提高汽油加氢脱硫催化剂的选择性[16-24]。但是溯本求源，研究发现[16]催化剂的加氢脱硫选择性实际上与硫化态金属活性相形貌结构特点密切相关；尺寸较大的(Co)MoS2片晶，因其具有较高的棱角比，更有利于提高加氢脱硫/烯烃加氢饱和的选择性。因此，探究如何设计制备较大尺寸的(Co)MoS2活性相片晶对于开发新型高选择性汽油加氢脱硫催化剂具有重要的理论指导意义。

对于氧化态负载型催化剂来说，当硫化条件和金属浸渍液固定不变时，可以通过改变载体的表面性质来调控金属-载体的相互作用，从而获得理想的硫化态金属活性相结构。为了充分体现金属-载体的相互作用，需要保证金属物种在氧化铝载体表面处于良好的分散状态，即合理地控制金属物种的负载量。本研究借助已建立的钼平衡吸附实验方法[9]，首先测定3种不同氧化铝载体(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)的钼平衡吸附量；以其钼平衡吸附量的最低值作为制备催化剂钼负载量的依据；然后，研究不同氧化铝载体表面性质与钴钼催化剂活性相形貌结构特点之间的关系以及其对催化剂加氢脱硫选择性的影响规律，以期为设计开发新型高选择性汽油加氢脱硫催化剂提供必要的理论支撑和技术支持。

1 实 验

1.1 原料和试剂

硝酸钴、环己烷，分析纯，北京益利精细化学品有限公司生产。二硫化碳、七钼酸铵、正庚烷，分析纯，国药集团化学试剂有限公司生产；氨水(25%)，分析纯，天津市大茂化学试剂厂生产；1-己烯，分析纯，北京化工厂生产；2-甲基噻吩，分析纯，J&K Chemical公司生产；氧化铝，工业级，取自中国石化催化剂分公司。

1.2 不同氧化铝载体钼平衡吸附量的测定

按照已建立的钼平衡吸附实验方法[9]，分别将Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体粉末加入到七钼酸铵的水溶液中进行平衡吸附测定，最后测得Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体的钼平衡吸附量(以MoO3质量分数计，下同)分别为10.9%，7.9%，3.9%。

1.3 负载型钴钼催化剂的制备

采用孔饱和浸渍法，分别以硝酸钴和七钼酸铵的氨水溶液浸渍氧化铝载体(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)，经120 ℃干燥、420 ℃焙烧后制得相应的钴钼催化剂(MoO3质量分数为3.9%，CoO质量分数为0.4%)，分别标记为CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3。

1.4 催化剂的表征

采用Bruker公司生产的D5005衍射仪对样品进行X射线衍射(XRD)表征。采用日立公司生产的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)表征样品的形貌。采用Micromeritics公司生产的DIGISORB2500型自动吸附仪表征样品的孔结构参数。采用美国Nicolet公司生产的Nicolet 870型傅里叶变换红外光谱(FT-IR)仪测定载体的表面羟基。采用美国Micromeritics公司生产的AutoChemⅡ2920型多功能装置进行氧化态钴钼催化剂样品的H2-程序升温还原(H2-TPR)表征。硫化态钴钼催化剂样品均在固定床连续流动微反装置上制备，具体硫化条件见催化剂加氢脱硫活性评价部分。采用Thermo Scientific公司生产的ESCALab 250型X射线光电子能谱(XPS)仪对硫化态样品钼的硫化度等进行分析表征。硫化态样品的MoS2片晶层数和尺寸采用FEI公司生产的Tecnai G2 F20 S-TWIN透射电子显微镜(TEM)进行表征。

1.5 催化剂的加氢脱硫活性评价

以含2-甲基噻吩(以硫元素计，质量分数1 200 μg/g)和1-己烯(质量分数20%)的正庚烷溶液为反应油，在固定床连续流动微反装置上对催化剂进行加氢脱硫性能评价。催化剂装填量为1.0 g (40～60目)，硫化油为含二硫化碳质量分数5%的环己烷溶液。评价反应前先将催化剂在1.6 MPa、360 ℃下进行硫化，氢油体积比为900。硫化结束后切换为反应油，并同时降温到235 ℃，反应油进料速率为0.2 cm3/min。待反应稳定后，用安捷伦7890B气相色谱仪在线取样分析反应产物。2-甲基噻吩转化率(CT)、1-己烯转化率(CH)以及加氢脱硫选择性因子(XT)的计算参考文献[22]，如式(1)～式 (3)所示。

CT=[(Sfeed-Sproduct)/Sfeed]×100%

(1)

CH=[(Hfeed-Hproduct)/Hfeed]×100%

(2)

XT=[ln (1-CT)]/[ln (1-CH)]

(3)

式中：Sfeed和Sproduct分别为2-甲基噻吩在原料和产物中的质量分数；Hfeed和Hproduct分别为1-己烯在原料和产物中的质量分数。

2 结果与讨论

2.1 不同氧化铝载体表面结构性质的差异

为了获得不同氧化铝载体表面结构性质的差异，借助XRD、SEM、TEM、N2吸附-脱附和羟基-FT-IR分别对Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体进行表征，结果见图1～图5。从图1可以看出：Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的衍射峰强度逐渐增大，峰型更尖锐；Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的相对结晶度分别为78%，88%，91%，且这3种氧化铝载体的主要晶相结构均为γ-Al2O3。借助谢乐公式计算得到Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的平均晶粒大小分别为4.4，5.0，6.8 nm。上述结果表明Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的相对结晶度依次提高，并且平均晶粒依次增大。

图1 不同氧化铝载体的XRD图谱

从图2的不同氧化铝载体的SEM照片可以看出：Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的形貌差别较大，Al2O3-1主要是由不同大小的颗粒组成；Al2O3-2主要是由大块颗粒组成；而Al2O3-3表面则覆盖着很多晶体状的小团簇。另外，借助TEM进一步表征了氧化铝晶粒更精细的微观形貌特征，如图3所示。从图3可以看出：Al2O3-1的晶粒尺寸较小，且晶粒之间堆积较紧密；与Al2O3-1相比，Al2O3-2和Al2O3-3晶粒尺寸明显增大，尤其是Al2O3-3。这与XRD表征发现其平均晶粒依次增大的结果是一致的。

图2 不同氧化铝载体的SEM照片

图3 不同氧化铝载体的TEM照片

从图4的N2吸附-脱附测定结果发现，氧化铝载体的比表面积按以下顺序依次降低：Al2O3-1(196 m2/g)>Al2O3-2(156 m2/g)>Al2O3-3(86 m2/g)，但孔体积却按以下顺序依次降低：Al2O3-3(0.56 cm3/g)>Al2O3-1(0.52 cm3/g)>Al2O3-2(0.44 cm3/g)。另外，从图4中的孔径分布发现，Al2O3-1与Al2O3-2的孔径分布较接近，但Al2O3-3的孔径分布明显向孔径增大方向移动。结合上述XRD，SEM，TEM表征结果可知，3种载体的孔结构参数存在较大差别是由其微观晶粒的大小、晶粒的形状以及晶粒之间的堆积方式不同所导致的。

图4 不同氧化铝载体的孔径分布■—Al2O3-1; ●—Al2O3-2; ▲—Al2O3-3

借助羟基-FT-IR表征对比Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面羟基种类以及分布的差异，结果见图5。从图5可以看出，氧化铝表面存在较多的羟基，主要有波数3 680 cm-1处的酸性羟基、3 730 cm-1处的中性羟基和3 770～3 790 cm-1处的碱性羟基[25]。总体来看，Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面羟基种类及分布确实存在一定的差异，但是无法直接给出量化的对比结果。因此，借助已建立的钼平衡吸附实验方法[9]，测得Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体的钼平衡吸附量分别为10.9%，7.9%，3.9%。这表明钼物种在Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3表面上可吸附位点是逐渐减少的，有利于减弱金属-载体相互作用。

图5 不同氧化铝载体的羟基-FT-IR光谱

2.2 以不同氧化铝为载体制备的钴钼催化剂的H2-TPR表征

为了获得氧化铝载体表面结构性质差异对金属分散状态以及可还原性能的影响，借助H2-TPR试验对催化剂进行表征，结果见图6。从图6可以看出，3个催化剂样品均有两个还原峰，且低温还原峰有明显向低温方向移动的趋势：CoMo-1的低温还原峰约在453 ℃处，CoMo-2的低温还原峰约在439 ℃处，而CoMo-3的低温还原峰约在426 ℃处，并且还原峰面积明显依次增大。这表明金属物种与Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体的相互作用逐渐减弱，从而更容易被还原。而这也恰好证明了以钼平衡吸附量最低的Al2O3-3为载体制备的钴钼催化剂更容易被还原，金属-载体相互作用较弱。

图6 氧化态钴钼催化剂的H2-TPR曲线

2.3 硫化态催化剂样品的XPS表征

图7 硫化态钴钼催化剂样品的Mo3d和S2s XPS拟合谱(1)—S2s； (2)—Mo4+； (3)—Mo5+； (4)—Mo6+

为了获得氧化铝载体表面结构性质差异对负载型钴钼催化剂硫化行为的影响，使用XPS对新鲜硫化态催化剂样品进行表征，并按照邱丽美等[26]的方法对实验样品的XPS谱图进行分峰拟合，结果如图7和图8所示。邱丽美等[26]研究发现，硫化态催化剂样品的XPS谱图中Mo3d谱峰与S2s谱峰重迭，在对Mo3d XPS谱进行拟合时，必须扣除S2s谱峰的影响；样品中的Mo主要有+4，+5，+6三种价态。其中Mo3d5/2结合能约为228.8 eV的谱峰可归属于+4价的MoS2，结合能约为230.2 eV的谱峰可归属于+5价的Mo2O5和MoOxSy，结合能约为232.6 eV的谱峰可归属于+6价的MoO3和MoOxSy。催化剂钼的硫化度高低常用n(Mo4+)/n(Mototal)的大小来判断。由于催化剂上钴和钼(尤其是钴)负载量较低，所以信号相对较弱，分峰拟合数据分析仅供对比趋势参考。由图7和图8的XPS表征结果发现，新鲜硫化态CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3样品中钼的硫化度分别约为63%，73%，77%，而其CoCo-Mo-S/Cototal原子比分别约为46%，50%，55%。这表明采用钼平衡吸附量较低的氧化铝载体(尤其是Al2O3-3)，在保证金属物种处于良好分散状态的前提下，采用相同的硫化条件可以明显提高催化剂中钼的硫化度，并促进生成更多的Co-Mo-S活性相。XPS表征结果与H2-TPR结果一致，说明氧化铝载体钼平衡吸附量的高低可以直接反映金属-载体的相互作用强弱，即氧化铝载体的钼平衡吸附量越低，表明金属-载体相互作用越弱，分散在载体上的金属物种越容易被硫化(还原)。

2.4 硫化态催化剂样品的TEM表征

图9 硫化态钴钼催化剂样品的TEM照片

为了获得氧化铝载体表面结构性质差异对硫化后钴钼催化剂活性相形貌结构的影响，将制备的新鲜硫化态催化剂样品进行TEM表征，其中各样品的典型TEM照片见图9。将所有拍摄的TEM照片进行分析统计，结果发现：CoMo-1样品上的片晶条纹数量相对较少，并且均为一层的片晶条纹，其片晶的平均长度约为2.7 nm，平均层数为1.0；与CoMo-1相比，CoMo-2和CoMo-3样品上的片晶条纹数量明显增多，但主要也是一层的片晶条纹；而值得注意的是，CoMo-3样品上可清晰观测到两层的片晶条纹。具体统计结果如下：CoMo-2样品片晶的平均长度约为3.0 nm，平均层数为1.0；CoMo-3样品片晶的平均长度约为3.4 nm，平均层数为1.2。上述TEM观测到的活性相片晶形貌特征等现象与XPS表征发现的CoMo-2和CoMo-3中钼的硫化度均显著高于CoMo-1的结果吻合；由于金属物种与Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3载体的相互作用逐渐减弱，因此在相同硫化条件下更容易被硫化(还原)，促进形成了更多的(Co)MoS2小片晶，并进一步晶化生长为尺寸更大的片晶或层数更高的片晶。另外，上述表征结果还表明，采用钼平衡吸附量较低的氧化铝(尤其是Al2O3-3)为载体，有利于减弱金属-载体的相互作用；通过合理控制金属负载量和制备方法等使金属物种较好地分散在氧化铝载体表面，经硫化后可形成更多的、片晶尺寸较大的Co-Mo-S活性相。

2.5 催化剂的加氢脱硫选择性评价

为了进一步研究氧化铝载体表面结构性质差异对制备的负载型钴钼催化剂加氢性能的影响，分别以2-甲基噻吩和1-己烯为含硫化合物和烯烃的模型化合物，在固定床连续流动微反装置上对催化剂进行加氢脱硫选择性评价，结果见图10。从图10可以看出，催化剂CoMo-1，CoMo-2，CoMo-3的加氢脱硫选择性逐渐提高。这主要是因为随着氧化铝载体(Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3)的钼平衡吸附量逐渐降低，金属-载体的相互作用也相应减弱；根据氧化铝载体的钼平衡吸附量来选择适宜的金属负载量和制备方法，保证了负载的金属物种在氧化铝载体上处于良好的分散状态；在相同条件下硫化，采用具有较低钼平衡吸附量的氧化铝为载体制备的催化剂相对更容易硫化(还原)，并形成更多的、片晶尺寸较大的Co-Mo-S活性相。尤其是催化剂CoMo-3，因其钼的硫化度最高，意味着更多的金属物种可以被硫化并生成更多的、尺寸相对较大的Co-Mo-S活性相片晶，而较大尺寸的Co-Mo-S活性相片晶具有较高的棱角比[16]，更有利于提高加氢脱硫/烯烃加氢饱和的选择性，从而表现出最高的加氢脱硫选择性。

图10 不同钴钼催化剂的XT对比

3 结 论

(1)氧化铝载体Al2O3-1，Al2O3-2，Al2O3-3的比表面积、孔体积以及孔径分布具有较大差别是其微观晶粒的大小、晶粒的形状以及晶粒之间的堆积方式等不同所导致的。

(2)不同氧化铝表面性质的差异可以通过钼平衡吸附量来进行对比，并且随着氧化铝的钼平衡吸附量逐渐降低，金属-载体相互作用逐渐减弱。

(3)采用钼平衡吸附量较低的氧化铝为载体制备的钴钼催化剂(尤其是CoMo-3)，因金属-载体相互作用较弱，更有利于金属物种被硫化(还原)，从而形成更多的、尺寸较大的Co-Mo-S活性相片晶，并表现出更高的加氢脱硫选择性。