环烷基变压器油精制过程中气体含量变化的研究

于恩强，李 军，高 滨

(1.中国石油大学(华东)化学工程学院，山东 青岛 266580；2.中海沥青股份有限公司)

现代社会的运行离不开电力，而变压器在电力输送过程中起到了不可替代的枢纽作用。由于变压器油具有明显高于空气的电气绝缘强度，因而现代大型变压器普遍采用变压器油作为绝缘介质。变压器油在变压器运行过程中除了起到绝缘、冷却和灭弧作用外[1]，还具有信息载体的作用，即通过一定技术手段获取运行油中的气体含量信息，可进行变压器等电力设备的故障识别与诊断，因而电力行业标准对新变压器油中溶解气体含量提出了限值要求[2]。目前，研究者关于变压器油使用状态下产气特性的研究较多[3-6]，但是鲜有关于变压器油生产过程中气体含量变化情况的报道。

变压器油中的氢气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷、乙炔等气体是判断变压器故障类型的特征气体[2]，其含量高低会直接影响变压器运行过程中的故障识别，因而需要严格控制新油中气体含量。本研究以中国海油渤海湾自产的环烷基原油常二线馏分油为原料，考察在通过加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮和白土补充精制联合工艺生产变压器油的过程中，各精制阶段对变压器油中气体含量的影响。

1 实 验

1.1 原 料

试验原料为中国海油渤海湾开采的环烷基原油的常二线馏分油，其主要性质如表1所示。

由表1可知，常二线馏分油中除了一氧化碳和乙炔外，还存在其他特征气体，其中以二氧化碳含量最高，体积分数达到647.30 μL/L，乙烯尽管含量较低，但是在热氧环境下不稳定，需要去除。

表1 常二线馏分油的主要性质

1.2 试验装置介绍

中海沥青股份有限公司(简称中沥公司)变压器油联合精制装置由加氢脱酸精制装置、糠醛精制装置、液相脱氮装置和白土补充精制装置4部分组成。其中，300 kt/a加氢脱酸装置于2013年建成投产，加氢压力为3.2 MPa，采用中国石化大连(抚顺)石油化工研究院开发的3936催化剂。300 kt/a糠醛精制装置、200 kt/a的液相脱氮装置和白土补充精制装置均于2007年建成投产。液相脱氮装置自1996年首次在中国石化荆门分公司应用以来[7]，在国内采用传统工艺生产变压器油的厂家得到迅速推广[8-9]，在脱除碱性氮化物方面效果良好。常二线馏分油的精制试验工艺流程示意见图1。

图1 常二线馏分油精制工艺路线示意

1.3 分析方法

依照国家标准GB/T 17623气相色谱测定法，采用河南中分仪器有限公司生产的2000B气相色谱仪测定变压器油中的气体含量。按要求采集生产过程中间样品以及储罐中的油样，脱出油样中的溶解气体，然后用气相色谱仪分离、检测各气体组成，采用归一化法进行计算。

采用河南中分仪器有限公司生产的1081-Ⅱ自动脱气振荡仪对油样进行脱气。脱气过程如下：①油样准备，取100 mL注射器，用待测油样润洗2遍，准确抽取40 mL油样，排净气泡；②氩气准备，准备10 mL注射器，用氩气置换5～8次，抽取约10 mL氩气备用；③油气混合，将步骤②中氩气注入步骤①中油样，注入时气体在上，油样在下；④振荡，将步骤③中的油样注射器放入振荡发生器中，注意橡胶帽位于下方，点“启动”，振荡20 min，静置10 min。等待仪器报警即完成。

2 结果与讨论

2.1 各精制阶段油样中气体含量分析

常二线馏分油精制过程中，经过加氢脱酸精制装置、糠醛精制装置、液相脱氮装置和白土补充精制装置4个精制阶段处理后的油品分别为加氢脱酸精制油、糠醛精制油、脱氮精制油以及白土精制油。各阶段油品中气体含量见表2。

表2 变压器油各精制阶段气体含量 μL/L

由表2可以看出，在经加氢脱酸精制后，常二线馏分油中乙烯体积分数由3.12 μL/L降为0，而甲烷和乙烷含量明显升高，经过糠醛精制过程后，油品的各种气体含量均有大幅度下降。从糠醛精制的工艺流程分析，各种气体含量的下降应与糠醛溶剂回收阶段的减压汽提密切相关。糠醛精制油在经过液相脱氮处理后，油品的氢气、二氧化碳和甲烷含量明显升高，也生成了乙烷和乙烯。后续白土精制尽管能够通过吸附以及减压蒸发降低油中各种气体尤其是氢气的含量，但是无法完全脱除油中的氢气、乙烷和乙烯等气体。其中，氢气体积分数为100.66 μL/L，明显高于变压器油中溶解气体含量(体积分数小于30 μL/L)的要求[2]。

在整个精制过程中，液相脱氮是导致油中特征气体含量异常升高的关键过程。液相脱氮过程包含脱氮剂与油在静态混合器中强制混合以及重力作用下的络合氮渣沉降脱除两个过程，其中，目前使用的WSQ-2脱氮剂为一种含磷酸性液体，在90 ℃下加入糠醛精制油中并在静态混合器中进行分散与混合；而氮渣沉降过程中为了加快沉降速率，施加了12～16 kV高压直流电场。根据文献报道[10]，变压器油的分子稳定性会随着外加电压场强的升高而变差，由表2还可以看出，反应生成的气体主要是氢气、二氧化碳、乙烯和乙烷，可以判断处于变压器油中链烷烃分子裂解反应初期[11]。结合文献[2]提供的故障类型三比值法可以得到以下编码：

[φ(C2H2)/φ(C2H4)]∶[φ(CH4)/φ(H2)]∶
[φ(C2H4)/φ(C2H6)]=0∶1∶0

依据上述编码判断在电精制过程中发生了低能量密度的放电。因此，对液相脱氮过程中的电精制运行过程及设备进行优化与更新是十分必要的。

2.2 精制过程优化

为降低液相脱氮精制过程对变压器油气体含量及组成的影响，对生产工艺条件及硬件设备进行了调整：一方面是更换新的电极板；另一方面是在保证一定沉淀效果的前提下，优化降低电精制罐外加电场电压，将电压由原来的12～16 kV降低至10 kV。经过优化后，得到脱氮油的气体组成及含量如表3所示。由表3可以看出，在调整工艺参数及更换硬件后，氢气体积分数由492.38 μL/L降至1.32 μL/L，二氧化碳、甲烷、乙烯、乙烷含量也明显降低，优化效果非常明显。脱氮精制油再经过白土精制，气体含量进一步降低，其中，氢气体积分数由1.32 μL/L降为0。气体含量指标符合变压器油溶解气体含量要求。

表3 变压器油电精制优化前后气体含量 μL/L

通过加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮和白土补充精制联合工艺生产环烷基变压器油的过程中不可避免地会造成气体残留，为了进一步提高变压器油产品品质，控制油中气体含量，后精制处理尤为重要。真空滤油机采用大抽气速率的多级真空，将其用于对变压器油进行脱水、脱气以及脱除固体颗粒物时，可以在不影响油液组分和使用性能的基础上，进一步提升变压器油产品性能[12-13]。使用真空滤油机对白土精制变压器油进行两次过滤，得到成品变压器油，其各种气体含量如表4所示。

由表4可以看出：白土精制变压器油经过真空滤油机的第一次过滤处理后，二氧化碳、甲烷含量明显降低，乙烷、乙烯得到彻底脱除；进行第二次过滤后，二氧化碳和甲烷的含量进一步降低，油品品质得到明显提升，满足电力行业对变压器油溶解气体含量的技术要求。

表4 变压器油经真空滤油机处理前后的气体含量 μL/L

3 结 论

(1)环烷基原油常二线馏分油经加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮和白土补充精制联合工艺精制生产变压器油时，液相脱氮电精制阶段会使变压器油中的氢气、二氧化碳、甲烷、乙烯及乙烷气体明显升高。

(2)液相脱氮过程中低能量密度的放电是造成变压器油中气体含量异常增大的原因。通过更换新的电极板以及降低电精制电场电压，可以明显降低电精制后的变压器油中气体含量。若想进一步降低变压器油中气体含量，需要考虑以新工艺替代液相脱氮过程中的电精制工艺。

(3)通过加氢脱酸-糠醛精制-液相脱氮和白土补充精制联合工艺生产的变压器油，经过真空滤油机处理后，可以得到气体含量达标的环烷基变压器油产品。