类胡萝卜素结构及在动植物中的功能与生理活性

任 建 敏

(重庆工商大学 环境与资源工程学院，重庆 400067)

0 引 言

类胡萝卜素在自然界生物中分布广泛，结构和功能多种多样，是最重要的天然色素之一[1-2]，在19世纪初最先被发现存在于红辣椒、藏红花、红木、胡萝卜和秋天落叶。1906年，Zwet等使用柱层析法从绿叶成功分离胡萝卜素、叶黄素和叶绿素。在1930年，Karrer等阐明了β-胡萝卜素和番茄红素的结构，并认知β-胡萝卜素是维生素A的前体。至2018年，约有800多种类胡萝卜素已经从自然界分离鉴定[2]。

类胡萝卜素是迷人的类异戊二烯化合物，可以转化为许多其它化合物，包括类维生素A，在动植物生理过程中起重要作用。

1 类胡萝卜素的结构

类胡萝卜素是四萜烯色素，表现出黄、橙、红和紫色[3]，所有植物与一些非光合原核生物、真菌和少数动物，可从头生物合成，但大多数动物与人只能经食物链传递、积累于机体中[4-5]。

类胡萝卜素一般由9个共轭双键多烯链与两端基结合，分为胡萝卜素和叶黄素两大类[4-5]。胡萝卜素是碳氢化合物，如α、β、γ、ε、φ、κ胡萝卜素和番茄红素，自然界约有50多种胡萝卜素。叶黄素是氧化的胡萝卜素，分子中有一个或多个羟基、羰基、甲氧基、环氧和呋喃氧等含氧基团，如β-隐黄质、黄体素、玉米黄质、虾青素、墨角藻黄素和多甲藻素，含氧基团使类胡萝卜素分子结构发生复杂多样的变化，极性的改变易于与机体脂肪酸、糖和蛋白等结合，形成不同功能的活性分子[1]。大多数类胡萝卜素由C40骨架的8个异戊二烯单元构成，有些类胡萝卜素含C45 或C50骨架，称为高类胡萝卜素。碳骨架少于C40的类胡萝卜素，被称为脱辅基类胡萝卜素。脱辅基类胡萝卜素作为C40类胡萝卜素代谢降解产物，约120多种存在于某些植物和动物。类胡萝卜素基本结构与常见胡萝卜素和叶黄素结构如图1所示。

图1 类胡萝卜素的基本结构、末端基与典型的胡萝卜素和叶黄素

2 生物合成

植物与一些非光合原核生物等合成类胡萝卜素，首先由乙酰辅酶A或丙酮酸甲羟戊酸与丙酮酸非甲羟戊酸途径，形成二甲丙烯焦磷酸。后经香叶基焦磷酸与香叶基香叶基焦磷酸，合成类胡萝卜素C40骨架的八氢番茄红素[5]。

八氢番茄红素是含3个共轭双键的无色类胡萝卜素，通过番茄红素脱氢酶逐步脱氢，经六氢番茄红素、ζ-胡萝卜素、链孢红素，形成番茄红素；番茄红素在环化酶作用下，生成如α、β-端基类胡萝卜素，后经胡萝卜素羟化酶、酮醇酶与环氧酶催化，在生物体不同介质与外在条件，生成不同含氧基团的叶黄素[6]，如图2所示。

图2 类胡萝卜素的生物合成途径

3 类胡萝卜素的功能与生理活性

3.1 植物中的类胡萝卜素

3.1.1 光合器官

在植物光合器官，类胡萝卜素与叶绿素是参与光合成与光保护，必不可少的色素。光合器官捕光色素天线蛋白吸收光能，传递给叶绿素，形成高能量单线激发态叶绿素，用于反应中心的光化学反应；当光合器官获取光能超过光合反应利用光能时，光能过剩，易引起氧化损伤与光合抑制，甚至机体死亡[6-7]。

3.1.2 非光合器官

类胡萝卜素在非光合器官如植物的果实、果皮、种子、根和花，通过次生代谢反应，如被ROS氧化、多烯链裂解、顺反异构化、与脂肪酸、糖和蛋白键合等，伴随结构与颜色变化[6-11]，起光保护剂、抗氧化剂、颜色引诱剂等作用[2]。

类胡萝卜素也参与细胞信号传导，产生脱落酸、独脚金内酯和胡萝卜内脂等植物激素，调节植物生长、种子休眠、胚胎成熟和萌发、细胞分裂和伸长等[12]。植物在温度、光颜色和强度、土壤成分、氧化压力等应激响应下，类胡萝卜素也是茶叶等合成重要致香物质的前体[13-14]。一些果实、果皮、种子、树叶在不同季节呈现不同的颜色，引诱鸟类捕食并被传播的红色种子[2,15]，都与类胡萝卜素化学结构随介质与外在条件，发生复杂变化紧密相关。

3.2 动物中的类胡萝卜素

与光合生物光合作用产生ROS一样，动物与人呼吸代谢也会持续产生ROS，低浓度是细胞参与生命活动重要的信号分子，但高浓度对细胞脂质、蛋白质和DNA等生物大分子产生氧化损伤，导致慢性炎症。慢性炎症被证实是动物与人类疾病包括癌症、肺部疾病和自身免疫疾病等引起的主要原因[16]。

具有至少一个未被取代的β-环类胡萝卜素，如β-胡萝卜素、β-隐黄质与玉米黄质，被称为维生素A原[17]，动物与人只能通过食物摄入或类胡萝卜素氧化裂解生成维生素A，它是动物与人不可或缺的营养素[18]。

大多数动物与人从食物链传递或代谢转化获得的类胡萝卜素，在维生素A生成、基因表达、细胞增殖和分化调控、细胞信号传导、上调抗氧化酶和免疫等方面有重要作用[19-20]。

3.2.1 水生动物

水生动物从食物如藻类和其他动物获取类胡萝卜素，主要有β-胡萝卜素、墨角藻黄素、多甲藻素、硅藻黄素、异黄素和虾青素及代谢物(2,21)。

双壳类(牡蛎、蛤、扇贝、贻贝和柜壳)和被囊动物(海鞘)是滤食动物。它们以微藻类如硅藻、甲藻、蓝藻、绿藻为食，并从中获取类胡萝卜素。硅藻中类胡萝卜素主要是墨角藻黄素，其多个官能团如累积二烯烃、环氧、羰基、乙酰基，经代谢转化呈现多样性结构(21-22)。

多甲藻素含C37碳骨架(图1),是鞭毛藻类重要的红色类胡萝卜素。多甲藻素的累积二烯烃、环氧和内酯环，也易代谢转化(21-22)。

虾青素是甲壳类动物(虾、蟹)的一种特征性海洋类胡萝卜素。许多甲壳类动物摄取膳食藻类的β-胡萝卜素，通过海胆烯酮、3-羟基海胆烯酮、斑蝥黄质、金盏花红素，合成虾青素[2,22]。鲤科鲤鱼、鲫鱼和金鱼，能将玉米黄质转换成虾青素。一些不能从类胡萝卜素如β-胡萝卜素和玉米黄质合成虾青素的海洋鱼类如红鲷鱼、鳕鱼、金枪鱼、黄尾鱼和鲑科鱼类(鲑鱼和鳟鱼)，只能从食物链中获取虾青素。几种海洋鱼类的鳍和皮肤呈亮黄颜色，是由于虾青素经玉米黄质代谢，生成的胡萝卜二醇所致(21-22)。

许多海洋无脊椎动物如甲壳类动物，将摄入体内的β-胡萝卜素转化为虾青素，积累在表皮、甲壳、卵和卵巢，颜色由β-胡萝卜素黄色变成虾青素红色(11)。海洋无脊椎动物的虾青素，与蛋白结合呈现红色、蓝色或紫色。在海底光条件下，海洋动物用这些颜色伪装，或作为光感受器，或对光可能的伤害提供防范。

海洋动物对食物类胡萝卜素转化并积累在不同器官，提高了其抗氧化和光保护活性。如虾青素猝灭1O2、清除·OH、抑制脂质过氧化作用，强于β-胡萝卜素[23]，其颜色更适应环境变化。

3.2.2 鸟 类

鸟类从食物链获取类胡萝卜素，其羽毛大部分呈亮红色、橙色和黄色。红色羽毛，至少含10种类胡萝卜素，羽毛鲜艳的颜色是营养良好与健康状况的重要信号，有利于吸引异性促进交配。操控雄性斑马雀食物类胡萝卜素，可唤起对应的细胞介导免疫功能变化和性吸引力[11,24]。

3.2.3 陆地动物

陆地动物机体内类胡萝卜素主要有β-胡萝卜素、β-隐黄质、玉米黄质和黄体素及代谢物[6,11]，大多来源于植物性食物。

昆虫是陆地上最多样的动物。蚜虫、粉虱通过从真菌或共生细菌基因转移，获取生物合成基因，可从头合成类胡萝卜素[25]。蓝绿色蚜虫使用共生细菌基因，合成类胡萝卜素和奎宁[26]，用于环境伪装与保护着色。甲虫和蜻蜓通过蚜虫类食物链，在体内积累与代谢类胡萝卜素。

棒虫不同季节呈现不同颜色，是体内积累的类胡萝卜素因环境等因素引起不同代谢，产生的结构变化[27]。双斑叶螨为适应过冬漫长的夜晚和更低温度，雌性螨虫进入兼性滞育，体色从微弱的黄色到明亮的橙色，源于体内代谢积累的酮基类胡萝卜素，如3-羟基海胆烯酮、金盏花红素与虾青素等。

哺乳动物从食物链吸收类胡萝卜素能力差异大，人与猴子为更好地适应生存，可同时吸收并积累胡萝卜素和叶黄素[11]，在血液和大脑优先积累β-隐黄质[28]。

人体类胡萝卜素主要来自水果和蔬菜，也通过食物链包括家畜、家禽与海洋动物(如牡蛎、蛤、扇贝、贻贝、海胆性腺、鲑鱼和虹鳟鱼)等获取[29]。人类食物链大约50种多类胡萝卜素，在血液中主要有β-胡萝卜素、α-胡萝卜素、番茄红素、β-隐黄质、黄体素和玉米黄质，占类胡萝卜素90%以上[28-29]。在人血浆中也发现番茄红素、黄体素和玉米黄质的代谢物[30-31]。

一些动物类胡萝卜素不同颜色，还用于种内信号(性信号、社会地位与关系信号)和种间(物种、模仿和保护色)识别[11，29]。

4 结 论

类胡萝卜素是自然界所有光合生物与动物包括人所需色素与营养素，具有强大的抗氧化、光保护、着色等功能与生理活性，在维持各生物体持续健康的生命活动中，扮演非常重要的角色。随着科学技术的进步与人们对类胡萝卜素认识的不断提高，资源丰富的类胡萝卜素如番茄红素、β-隐黄质、黄体素、虾青素和玉米黄质等，必将更加广泛应用于食品、保健、护肤与化妆、医药、饲养等行业，以提高人类生活质量与促进人体健康，造福于人类。

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