钢铁表面化学镀镍的研究进展

唐立志，武学俊，邢梅，林方敏，汪盼盼，张迪，章小峰,*，黄贞益

（1.安徽工业大学冶金工程与资源综合利用安徽省重点实验室，安徽 马鞍山 243032；2.安徽工业大学冶金工程学院，安徽 马鞍山 243032）

钢铁材料遍及航空航天、汽车、电子、计算机等工业领域，其产业链约占我国GDP总值的8.8%。进入21世纪以来，随着钢铁产业的快速发展，每年因钢铁材料磨损和腐蚀造成的经济损失高达10 000亿元人民币以上[1]。在实际中常通过涂覆涂层、镀覆金属保护层等措施来提高钢铁的耐磨性和耐蚀性。与其他表面处理技术相比，化学镀镍利用还原剂将镍离子还原成金属镍，并沉积在基材表面，形成均匀致密的镀层，可增强钢铁材料的耐磨性、耐蚀性、润滑性等[2-3]。这些特性化学镀镍在电子工业、计算机工业、机械工业、石油工业、汽车工业、阀门制造业、航空航天等领域得到快速发展[4]。但化学镀镍对能源的损耗以及对环境的危害等问题也变得日益严重。因此，研制出性能更佳，成本、能耗以及污染更低的化学镀镍工艺具有重要意义[5-7]。基于此，本文从Ni–P二元合金镀、Ni–P多元合金镀、复合镀等方面进行综述，以期为日后深入研究化学镀镍提供一定的理论参考。

1 化学镀镍−磷

自A.Brenner和G.Riddell于1944年在电沉积测试中偶然发现Ni在次磷酸盐中的自催化还原反应后，人们便开始了对化学镀Ni–P合金的研究[8-9]。随着化学镀Ni–P合金逐渐走进人们的视野，其硬度、耐磨性、耐蚀性等物理化学性能也开始被研究。

Ni–P合金镀层的组织和性能主要取决于镀层中磷的含量。胡信国等[10]采用化学镀技术在不锈钢表面制备了中、高、低磷Ni–P合金镀层，发现Ni–P合金镀层的显微硬度随着镀层中磷含量增大而降低。其原因可能是，随着磷含量的增大，镀层逐渐由晶体结构转变为无序的非晶态结构，导致其对镍晶格变形的阻碍作用减弱。这与M.Yan等[11]的研究结果接近。V.V.Thimmappa等[12]探究了磷含量对低碳钢化学镀Ni–P合金的影响。结果表明，镀层中磷的质量分数为10.97%时，其表面均匀，耐蚀性较好。

Ni–P合金镀层的性能不仅与镀层的磷含量有关，还受镀液成分、温度、pH等的影响。朱焱等[13]不仅探究了配位剂柠檬酸钠和乳酸的含量以及pH对Q235钢中温化学镀Ni–P合金沉积速率的影响，还研究了稳定剂苯并三氮唑与硫代硫酸钠对镀液稳定性和沉积速率的影响，得到较优配方和工艺条件为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa·3H2O 1 ~ 3 g/L，乳酸 50 g/L，柠檬酸钠 2 g/L，稳定剂(硫代硫酸钠与苯并三氮唑按质量比1∶1复配)20 mg/L，氨水适量，温度70 °C，pH = 5，装载量1 dm2/L。该条件下所得Ni–P合金镀层表面均匀、致密，结合力强，耐蚀性好。Y.F.Li等[14]通过正交试验和单因素试验研究了镀液组成和工艺参数对化学镀Ni–P合金显微硬度、沉积速率和耐蚀性的影响，得到较优的配方和工艺条件为：NiSO4·6H2O 30 g/L，NaH2PO2·H2O 30 g/L，CH3COONa 20 g/L，C3H5NaO315 mL/L，(NH4)2SO415 g/L，硫脲2 mg/L，pH = 5.5，温度70 °C。该条件下沉积速率高达22.92 µm/h，所得低磷Ni–P合金镀层的显微硬度为400 HV，耐蚀性较好。H.G.Ying等[15]研究了镀液中NH4F含量对低碳钢碱性化学镀Ni–P合金沉积速率和镀液pH缓冲能力的影响。结果表明，NH4F可以显著提高沉积速率和pH缓冲能力，有利于获得致密的Ni–P合金镀层，从而提高镀层的硬度和耐蚀性。

G.J.Liu等[16-17]还研究了热处理温度和时间对A3钢化学镀Ni–P合金镀层性能的影响，并利用X射线衍射仪(XRD)分析了镀层的相结构。结果表明，镀层的显微硬度与热处理温度有关，受热处理时间的影响不大。且当热处理温度为400 ~ 430 °C时，Ni–P合金镀层的显微硬度最高，达1 310 HV。其原因可能是此温度范围Ni3P相析出更充分且不会过度生长。

2 化学镀镍基多元合金

由于Ni–P二元合金镀层在苛刻和特殊环境下工作时，其耐磨性和耐蚀性可能无法满足要求，因此为了提高Ni–P化学镀层的性能，研究者们在Ni–P镀层的基础上引入其他金属元素，以便制备出综合性能更优异的 Ni–P 多元合金镀层[18-19]，目前研究较多的有 Ni–Cu–P、Ni–W–P、Ni–Mo–P、Ni–Zn–P、Ni–Co–Cu–P等合金。

2.1 三元合金

2.1.1 Ni–Cu–P 合金

早期人们主要关注 Ni–Cu–P合金的电性能和磁性能，近年来关于该镀层其他性能的研究日益增多。S.Yazdani等[20]对镀覆Ni–Cu–P合金的Ck45钢进行了疲劳测试，发现化学镀Ni–Cu–P合金能够显著提高Ck45钢的抗疲劳性能。M.Cissé等[21]在普通碳钢表面化学镀得到Ni–Cu–P合金。其镀液组成和工艺条件为：NiSO4·6H2O 0.1 mol/L，CuSO4·5H2O 0.000 8 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.28 mol/L，Na3C6H5O7·2H2O 0.2 mol/L，pH = 5，温度78 °C，时间1 h。他们在对比了镀层在1 mol/L HCl、1 mol/L H2SO4及3% NaCl溶液中的耐腐蚀能力后发现，Ni–Cu–P合金镀层在中性介质中对普碳钢的保护优于在酸性介质中。Y.W.Gan等[22]先在中碳钢表面分别化学镀Ni–P合金和Ni–Cu–P合金，再进行铬酸盐钝化，结果表明Ni–Cu–P合金镀层的耐蚀性优于Ni–P合金镀层。

2.1.2 Ni–W–P 合金

B.W.Zhang等[23]在碳钢上通过化学镀得到Ni–W–P合金，研究了钨酸钠和柠檬酸钠的浓度对沉积速率和镀层组成的影响。结果表明，沉积速率随钨酸钠浓度的增大而增大，随柠檬酸钠浓度的增大而减小，较优的配方和工艺参数为：NiSO4·6H2O 0.1 mol/L，Na2WO4·2H2O 0.1 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.4 mol/L，Na3C5H7O6·2H2O 0.3 mol/L，pH = 9，温度90 °C，装载量1.2 dm2/L。该条件下制备的镀层在50% NaOH中的耐蚀性优于在0.5 mol/L H2SO4、95% CH3COOH以及10% NaCl溶液中的耐蚀性。宗云等[24]在Q235钢表面化学镀Ni–W–P合金镀层，并研究了镀层中W和P的质量分数分别在3.88% ~ 17.96%和2.34% ~13.36%范围内变化对镀层组织和性能的影响，发现随镀层中W质量分数增大和P质量分数减小，镀层将发生“非晶态→晶态→纳米晶态”的连续转变，且当W和P的质量分数分别为17.96%和2.34%时，Ni–W–P合金镀层为纳米晶态结构，显微硬度最高(为694 HV)。H.Yao等[25]在Q235钢表面化学镀Ni–W–P三元合金，研究了镀液中柠檬酸钠质量浓度对沉积速率和镀层性能的影响。结果表明，柠檬酸钠质量浓度为40 ~ 50 g/L时，镀速最大(为9.14 m/h)，镀层显微硬度也最高(达到643 HV)，且结构致密，晶粒尺寸较小，与基体的结合力较好。

2.1.3 Ni–Zn–P 合金

Y.D.Liu等[26]在低碳钢表面化学镀得到耐蚀性良好的 Ni–Zn–P合金，镀液配方和工艺条件为：NiSO4·6H2O 0.104 mol/L，NaH2PO2·H2O 0.17 mol/L，ZnSO4·7H2O 0.028 mol/L，C6H5Na3O7·2H2O 0.29 mol/L，NH4Cl 1.0 mol/L，硫脲适量，pH = 9.0，温度90 °C。王梓杰等[27]在45钢表面化学镀Ni–Zn–P合金，研究了主盐含量、pH、温度、施镀时间等工艺条件对沉积速率和镀层性能的影响，得到较佳的镀液组成和工艺条件为：ZnSO4·7H2O 8 g/L，NiSO4·6H2O 35 g/L，NaH2PO2·H2O 20 g/L，C6H5Na3O7·2H2O 70 g/L，稳定剂 1.5 mg/L，pH = 9.0，温度 90 ~ 95 °C，时间 1.0 ~ 1.5 h。该条件下沉积速率为 5 ~ 6 µm/h，Ni–Zn–P合金镀层中Zn、P、Ni的质量分数分别为8% ~ 10%、6%和80% ~ 85%，耐蚀性优于相同厚度的Ni–P合金镀层。任鑫等[28]研究了配位剂(柠檬酸钠)和硫酸锌含量对 Q235钢化学镀 Ni–Zn–P合金的影响，当柠檬酸钠质量浓度为40 g/L、硫酸锌质量浓度为8 g/L时，所得Ni–Zn–P合金镀层表面平整致密，显微硬度达356 HV，是Ni–P合金镀层的1.09倍。

2.1.4 Ni–Mo–P 合金

Y.Zhang等[29]通过正交试验得到了 45钢表面化学镀 Ni–Mo–P合金的最佳配方和工艺条件如下：NiSO4·6H2O 20 g/L，NaH2PO2·7H2O 25 g/L，Na2MoO4·2H2O 0.001 5 mol/L，配位剂 10 mL/L，pH 4.8 ~ 6.4，温度90 °C。该条件下所得Ni–Mo–P合金镀层在热处理时的晶化温度比Ni–P合金镀层高50 ~ 100 °C，说明其耐腐蚀性能更好。李娜等[30]在汽车用16Mn钢表面化学镀Ni–Mo–P合金，研究了pH对化学镀Ni–Mo–P镀层性能的影响。结果表明：Ni–Mo–P镀层的沉积速率和厚度会随着pH升高而增大。当pH从8升高到11时，镀层中有Mo及其氧化物析出，使镀层晶粒细化，显微硬度和耐蚀性得以提高；当pH为11时，Ni–Mo–P合金具有最高的显微硬度(6 000 MPa)和最佳的耐蚀性。

2.2 四元合金

目前对 Ni–P基四元合金镀层的研究较少，其主要原因可能是合金中元素种类的增多使得镀液中金属离子的沉积过程变得复杂，镀液的稳定性和镀层成分的可控性下降。但四元合金镀层可以进一步提高三元合金镀层的物理化学性能。张含卓等[31]在碳钢表面制备了Ni–Co–Cu–P镀层，采用的配方和工艺条件为：NiSO40.055 mol/L，CoSO40.055 mol/L，CuSO40.005 mol/L，酒石酸钾钠0.4 mol/L，NaH2PO2·2H2O 0.2 mol/L，乙二胺四乙酸二钠 0.025 mol/L，pH = 9.0 ± 0.1，温度(80 ± 1) °C，施镀时间 120 min。与 Ni–Co–P三元合金镀层相比，Ni–Co–Cu–P四元合金镀层在3.5% NaCl溶液中的腐蚀电流密度更低，击穿电位更高，说明其耐蚀性更好。张云霞等[32]在Q235钢表面化学镀Ni–W–Fe–P合金，镀液组成和工艺条件为：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠20 g/L，柠檬酸钠100 g/L，钨酸钠60 g/L，硫酸亚铁0.5 g/L，添加剂微量，温度85 °C，施镀时间60 min。所得Ni–W–Fe–P合金在5%(体积分数)硫酸、5% NaOH和3.5% NaCl溶液中时皆形成了钝化膜，耐蚀性良好，能够很好地保护Q235钢。

3 复合化学镀

复合化学镀是通过化学镀使具有特殊性能的不溶性固体颗粒与镍等元素共沉积，从而获得具有高硬度、耐磨、自润滑、抗高温氧化、高温耐蚀等优良性能的复合镀层的工艺[33]。目前研究和运用较多的是具有优异耐磨性、耐蚀性及自润滑性的复合镀层。

3.1 耐蚀和耐磨镍基复合镀层

向镀液中加入诸如SiC、WC、Si3N4、CaF2、金刚石等硬度较高的微粒，可使镀层兼具良好的耐蚀性和耐磨性[34]。

SiC价格低、稳定性好，是化学复合镀的首选材料。S.Zhang等[35]通过改变镀液中SiC微粒的用量，在Q235钢上化学镀得到SiC质量分数不同(5.59% ~ 14.89%)的Ni–P–SiC复合镀层，发现当镀层中SiC的质量分数为9.41%时，镀层的显微硬度最大(809 HV)，耐蚀性最好。程秀等[36]研究了镀液中纳米SiC(平均粒径约为30 nm)质量浓度对4Cr13马氏体不锈钢复合化学镀Ni–P–SiC的影响。结果表明，Ni–P–SiC复合镀层的显微硬度随着镀液中SiC质量浓度增大而增大，当增加到3.5 g/L时，镀层的显微硬度达到最高(1 100 HV)。S.Chang等[37]的研究表明，随退火温度升高，Ni–P–SiC复合镀层的显微硬度先增大后减小，当退火温度为400 °C时，镀层的显微硬度最高。其主要原因是Ni–P–SiC镀层在热处理过程中会形成Ni3P相，适量Ni3P的存在能够提高镀层的显微硬度，而过多Ni3P的存在反而使镀层的显微硬度下降。

金刚石具有极高的硬度，人造金刚石价格较低廉，尺寸易控，更是得到了广泛的关注。有研究[38]表明，天然金刚石作为第二相的复合镀层的耐磨性不及人造金刚石作为第二相的复合镀层，但都比不加粒子或加SiC的镀层优越得多。王健等[39]研究了平均粒径为2、4和9 µm的金刚石微粒对20钢表面化学镀 Ni–P–金刚石复合镀层耐磨性的影响。结果表明，金刚石的粒径越大，复合镀层的显微硬度越高，耐磨性越好。但在施镀前要对金刚石进行预处理，建议依次采用热浓硝酸、盐酸和硫酸溶掉于生产过程中混入的杂质，漂洗后干燥备用，否则会影响复合镀层的厚度及其与基体的结合力。

除了SiC和金刚石外，还有许多颗粒被用于制备耐磨和耐蚀复合镀层。如P.Makkar等[40]在低碳钢表面化学镀Ni–P–TiO2复合镀层，其显微硬度为510 HV，比Ni–P合金镀层高100 HV，在400 °C下热处理1 h后升至935 HV。又如，H.Luo等[41]在碳钢表面化学镀得到Ni–P–WC复合镀层，电化学腐蚀和浸泡腐蚀试验结果表明，Ni–P–WC复合镀层的耐蚀性优于Ni–P合金镀层。

李宁等[42]在低碳钢上化学镀得到Ni–P–CaF2复合镀层，该复合镀层具有优异的抗高温氧化性能和高温耐磨性，能在 700 °C下长期工作。J.N.Balaraju等[43]在中碳钢上化学镀得到 Si3N4微粒含量不同的Ni–P–Si3N4复合镀层，发现随复合镀层中Si3N4颗粒的增多，显微硬度增大，当颗粒质量分数为8.10%时，Ni–P–Si3N4复合镀层的显微硬度最高(约720 HV)，经400 °C热处理后升至1 200 HV左右。

3.2 自润滑镍基复合镀层

经热处理的Ni–P合金镀层必须在添加润滑油后才可在干摩擦条件下使用，不然会发生卡死现象[44]。但若在镀液中添加剪切强度及硬度较低且具有层状结构的粒子，如石墨、MoS2、BN以及PTFE(聚四氟乙烯)等，制备出的复合镀层，则不必添加润滑油。

PTFE是一种高惰性聚合物，耐磨性差，但其摩擦因数在聚合物中最低，应用于复合镀可赋予复合镀层一定的耐磨减摩性能。由于PTFE的表面能极低，要获得自润滑效果好的复合镀层，选用适宜的表面活性剂至关重要。J.Z.Guo等[45]在碳钢表面化学镀Ni–P–PTFE复合镀层，发现其耐磨性优于Ni–P合金镀层。仲继卉[46]研究了镀液中PTFE用量对45钢复合化学镀Ni–P–PTFE的影响，发现随着PTFE用量的增大，Ni–P–PTFE复合镀层的显微硬度降低，但耐磨减摩性能得到改善，PTFE用量为8 mL/L时得到的复合镀层耐磨性能最好。应巧宁等[47]的研究结果与之相近，他们发现当PTFE用量为8 mL/L时，镀层的摩擦因数最小。

除了PTFE外，还有许多颗粒被用于制备自润滑复合镀层。如曹剑等[48]在间歇搅拌条件下，在45钢表面制得Ni–P–MoS2复合镀层，发现常温下该镀层的摩擦因数保持在0.15左右，对摩擦过程中有很好的润滑作用。潘兆花等[49]采用聚乙二醇1500(PEG 1500)作为分散剂，研究了其用量和pH对铁片复合化学镀Ni–P–MoS2的影响，所用镀液配方和工艺条件为：硫酸镍25 g/L，次磷酸钠25 g/L，醋酸钠12 g/L，乳酸28 mL/L，MoS2颗粒(粒径 2 ~ 10 μm)10 g/L，PEG1500 0.5 ~ 3.0 g/L，稳定剂1 mg/L，pH = 3.0 ~ 5.5，温度(85 ± 2) °C，机械搅拌速率400 r/min，时间2 h。当PEG1500的质量浓度为1.5 g/L、pH = 4.6时，可得到均匀的非晶态 Ni–P–MoS2复合镀层。郭鸿儒等[50]在 A3钢上制得 Ni–P–石墨复合镀层，其平均摩擦因数为 0.133，低于 Ni–P合金镀层的 0.280和基体的 0.293，具有良好的耐磨减摩性能。A.León等[51]在316L不锈钢表面制备了BN体积分数分别为11%、35%、45%和67%的Ni–P–BN复合镀层，发现BN体积分数为35%时Ni–P–BN复合镀层的摩擦因数最低，比Ni–P合金低了2个数量级。

4 结论

目前化学镀镍技术已被广泛应用，化学镀的能耗和环境污染问题引起了人们的高度重视。今后，化学镀镍技术的发展主要着眼于以下两点：

(1) 就催化剂对化学镀镍的催化机理进行深入研究，并利用量子力学和计算化学原理探索化学镀镍过程中能量控制的理论依据。调节镀液稳定性和镀速之间的矛盾关系，从而研发出快速且稳定的化学镀液。

(2) 加强对化学镀镍废液的再利用技术、预镀技术和镀后处理技术的开发，积极研发化学镀与其他技术相结合的技术，延长镀液的使用寿命，减少废液的排放，实现低成本、低能耗、低污染的化学镀镍工艺。