复配表面活性剂对铜CMP后清洗中颗粒的去除

曲里京，高宝红,*，王玄石，吴彤熙，檀柏梅

（1.河北工业大学电子信息工程学院，天津 300130；2.天津市电子材料与器件重点实验室，天津 300130）

目前集成电路制造工艺中，铜因其自身的优越性能已经成为金属互连线的首选材料之一[1-2]。在多层铜互连双大马士革工艺中，为使芯片表面达到全局或局部平坦化的要求，最有效的办法之一是采用化学机械抛光(CMP)技术[3-4]。由于铜CMP工艺中使用的抛光液里通常含有一定量的研磨颗粒(如SiO2)，并且抛光后露出的铜表面的活性较高，部分颗粒会残留在晶圆表面。这样会导致晶圆表面产生很多缺陷，增加了集成电路失效的风险[5-6]。因此，在铜CMP后的清洗中有效去除颗粒是非常重要的。

CMP后清洗工艺中清洗液的不断优化是提升清洗效果的重要因素。传统的清洗液组分为表面活性剂、配位剂、抑制剂、pH调节剂等物质[7-8]。其中的表面活性剂可以增强溶液的润湿性能，并且通过渗透而吸附在晶圆表面，从而去除铜表面的沾污颗粒。Deng等[9]研究了一种含FA/OII螯合剂和FA/O非离子表面活性剂的清洗液用以去除铜CMP后表面的颗粒，结果表明0.015%的FA/OII螯合剂和0.03%的FA/O非离子表面活性剂能很好地去除颗粒。Choi等[10]在清洗液中加入阴离子表面活性剂十二烷基硫酸铵(ADS)，发现这样可以提升颗粒的清洗效果，颗粒去除率达到96%以上。据此，或许可以将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂复配进行清洗，利用两者的协同作用来更好地去除颗粒。

本文选用的清洗液(pH = 10.3)由阴离子表面活性剂脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠(AES，体积分数0.1%)和非离子表面活性剂异辛醇聚氧乙烯醚(JFC-E，体积分数0.25%)按不同体积比复配。两种表面活性剂的分子结构见图1(其中n为常数，R表示长链烷基)。研究了2种成分的不同体积比对溶液的润湿性能、表面活性剂的吸附、清洗效果以及晶圆表面状态的影响，最终得到两者复配的最佳体积比。

图1 AES和JFC-E的分子结构Figure 1 Molecular structures of AES and JFC-E

1 实验

1.1 材料

采用3英寸(约7.62 cm)的铜晶圆片。实验前把铜片置于25 mmol/L的柠檬酸溶液中浸泡30 s，然后用去离子水冲洗干净，氮气干燥，以得到新鲜的铜表面。为避免铜表面的其他物质对实验结果产生影响，后面所述实验均使用新鲜的铜晶圆表面。

1.2 CMP工艺

抛光实验采用E460E抛光机(由法国Alpsitec公司生产)，选用美国Dow Electronic Materials公司生产的Politex抛光垫。抛光液的成分为：5%的胶体二氧化硅(平均粒径约为64 nm)，0.1%的H2O2，200 mmol/L的甘氨酸，pH = 8.26。工艺条件为：抛光压力1.5 psi(相当于10.34 kPa)，抛头转速89 r/min，抛光盘转速93 r/min，抛光液流速300 mL/min，抛光时间45 s。

1.3 清洗工艺

清洗实验采用GnP Cleaner-412S清洗机(由韩国GnP Technology公司生产)，内置PVA(聚乙烯醇)刷。清洗液为单一的AES(0.1%)和单一的JFC-E(0.25%)表面活性剂溶液，以及两者按不同体积比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)复配的表面活性剂溶液。工艺条件为：刷子转速200 r/min，刷子间距−0.5 mm，清洗液刷洗时间60 s，去离子水刷洗时间130 s，氮气干燥时间15 s。

1.4 性能检测

采用上海众辰公司生产的JC2000D测量仪测量AES和JFC-E按不同体积比复配的溶液在新鲜铜表面的接触角，同时利用JC2000D测量仪测量两种表面活性剂复配溶液的表面张力。为降低测试过程中的误差，每组实验取5次测量的平均值。

采用CHI600C电化学工作站和ZSRS-UI5022恒电位仪在三电极电解池里进行电化学阻抗谱(EIS)测试，测量电位为开路电位(OCP)。用砂纸打磨处理的铜样品(面积为1 cm2)作为工作电极，铂片为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，电解质为上述不同体积比的表面活性剂复配溶液，频率在1 000 000 Hz至0.01 Hz范围内。利用ZSimpWin软件来分析拟合的等效电路及其相应参数。铜电极的动电位极化曲线(Tafel)测试以开路电位(OCP)作为参考，电位在其±0.5 V范围内，测量时间10 min，扫描速率10 mV/s。

采用Sigma 500型扫描电子显微镜(SEM)检测清洗前后铜晶圆片表面的颗粒情况，在初始放大倍数较低(2 000倍)的SEM视野范围中随机选取颗粒密度高的区域，将其放大到20 000倍以便于观测表面的颗粒数量。按式(1)计算颗粒去除效率(PRE)。

式中nb是清洗前表面的颗粒数，na是清洗后表面的颗粒数。

2 结果与讨论

2.1 不同复配体积比对润湿性能的影响

从图2可知，随着复配体积比的变化，复配溶液在铜表面的接触角与其表面张力的变化一致。AES和JFC-E体积比为2∶3的复配溶液具有最小的接触角和表面张力，表明此时溶液在铜表面的润湿性能最好。

图2 AES和JFC-E按不同体积比复配的溶液的接触角和表面张力Figure 2 Contact angle and surface tension of the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

2.2 不同复配体积比对表面活性剂吸附效果的影响

为了研究不同复配体积比的表面活性剂在铜表面的吸附效果，进行了 EIS测试，结果见图 3。在Nyquist图中，高频区容抗弧的半径越大，电荷转移电阻就越大[11]。可以观察到铜在不同体积比复配溶液中的高频区都出现了容抗弧，这表明溶液中的表面活性剂已经吸附在铜表面。在AES和JFC-E体积比为2∶3的复配溶液中，容抗弧的半径最大，说明此时表面活性剂在铜表面的吸附效果最好。同样，在Bode模量图中低频区的阻抗模越大，电荷转移电阻也越大[12]。根据在AES和JFC-E体积比为2∶3的复配溶液中的低频阻抗模最大，也可以得出此时溶液中的表面活性剂能够很好地吸附在铜表面。

图3 AES和JFC-E按不同体积比复配溶液中的EIS数据Figure 3 EIS data for the mixed solution of AES and JFC-E at different volume ratios

该反应体系的等效电路如图4所示，其中Rs表示溶液电阻，Qf表示膜电容，Qdl表示双电层电容，Rf表示膜电阻，Rct表示电极/溶液界面处的电荷转移电阻[13-14]。Rf和Rct共同代表极化电阻，复配溶液中表面活性剂的吸附效果会影响这两个参数的变化[15-16]。铜在上述不同体积比复配溶液中的阻抗参数见表1。拟合的Rf和Rct与图3中阻抗的变化规律吻合，表明等效电路对该体系有非常好的拟合效果。从表1可以看出，在AES与JFC-E的体积比为2∶3的复配溶液中Rf和Rct最大，即此时铜表面的极化电阻最大，溶液中的表面活性剂在铜表面的吸附效果最好。最终可以确定AES与JFC-E的最佳复配体积比为2∶3。

表1 不同AES与JFC-E体积比下各阻抗参数的拟合值Table 1 Fitting values of impedance parameters at different volume ratios of AES to JFC-E

图4 等效电路模型Figure 4 Equivalent circuit model

2.3 不同复配体积比对晶圆表面状态的影响

在铜CMP后清洗中，要求选用的清洗液不仅能够去除相应的污染物，还要尽可能小地对晶圆表面状态造成影响。通过Tafel测试得到的相关电化学参数可用于分析不同复配溶液对铜表面的腐蚀情况，结果见图5，表2给出了相应的电化学参数。一般以腐蚀电流密度(jcorr)来衡量腐蚀程度，该参数由阳极和阴极曲线的切线交点得到。对比表2中的jcorr可知铜在AES和JFC-E体积比为2∶3的复配溶液中的jcorr最小，说明此体积比下的复配溶液对铜表面的腐蚀最小。

图5 AES和JFC-E按不同体积比复配的溶液中铜电极的动电位极化曲线Figure 5 Potentiodynamic polarization curves for copper electrode in the solution with AES and JFC-E at different volume ratios

表2 从极化曲线中得到的电化学参数值Table 2 Electrochemical parameters obtained from the polarization curves

2.4 不同复配体积比对清洗效果的影响

利用SEM检测清洗前后铜晶圆片表面颗粒情况的结果见图6。这里用单独的AES和JFC-E的清洗效果来作比较。各种溶液清洗后的颗粒去除效率如图7所示。与单一的AES或JFC-E表面活性剂相比，AES和JFC-E复配的溶液对铜表面颗粒的去除有显著改善。由此说明这两种表面活性剂复配后产生了协同作用，提升了颗粒的去除效果。与其他4种比例的复配溶液相比，AES和JFC-E体积比为2∶3的复配溶液对颗粒的去除效果最好。这可能是由于在合适的复配比例下两种表面活性剂分子之间产生了很好的相互作用，增强了溶液的润湿性能，使得表面活性剂能够更好地吸附在晶圆和颗粒表面，达到更好的清洗效果。

图6 清洗前后铜晶圆表面的SEM图像Figure 6 SEM images of copper wafer surface before and after being cleaned

图7 清洗后的颗粒去除效率：(a)AES；(b)JFC-E；AES和JFC-E按不同体积比复配(c)2∶1，(d)3∶2，(e)1∶1，(f）2∶3，(g)1∶2Figure 7 Particle removal efficiency after cleaning with AES (a), JFC-E (b), and AES + JFC-E at a volume ratio of 2:1 (c), 3:2 (d), 1:1 (e), 2:3 (f), and 1:2 (g)

2.5 AES和JFC-E对颗粒去除的协同作用

通常复配表面活性剂的性质主要包括以下两点：第一，在表面或界面会形成混合单分子吸附层；第二，在溶液中会形成混合胶束。由于AES本身的亲水基团带负电，因此AES分子间会产生静电排斥，这会影响AES在晶圆表面的吸附效果，也会影响溶液中胶束的形成。而JFC-E的亲、疏水基团不带电。JFC-E与AES混合后会形成混合单分子吸附层和混合胶束，不带电的JFC-E减弱了带有负电的AES之间的静电排斥力[17]。这样两者按合适比例复配后相比单一的表面活性剂，能够更好地吸附在晶圆和颗粒表面，达到更好的颗粒去除效果。图8为上述表面活性剂复配去除颗粒的示意图。

图8 AES和JFC-E复配去除颗粒的示意图Figure 8 Schematic diagram of particle removal by the compound of AES and JFC-E

3 结论

本文在以阴离子表面活性剂AES(0.1%)和非离子表面活性剂JFC-E(0.25%)复配的清洗液(pH = 10.3)中去除铜CMP后的颗粒沾污。研究了两者在不同的体积比(2∶1、3∶2、1∶1、2∶3或1∶2)下溶液的润湿性能、表面活性剂的吸附情况、清洗效果以及晶圆表面状态受到的影响。结果表明，AES(0.1%)和JFC-E(0.25%)按体积比 2∶3复配时溶液的润湿性能和表面活性剂的吸附效果最佳，颗粒的去除效果最好，对铜表面状态的影响最小。