某工业区电镀废水处理工艺的设计

章志青，夏文明，周祯领，马丹喜

（1.台州科技职业学院，浙江 台州 318020；2.黄岩北控水务污水处理有限公司，浙江 台州 318020）

电镀作为一种表面处理工艺，是通过化学或电化学方法，在金属(或非金属)制件表面形成金属膜层，从而改变制件的表面属性。某工业区主要生产工业电器及电子元器件，作为与其配套的电镀业随之迅速发展。区内电镀厂多为综合性多镀种作业，涉及镍、铬、铜、锌等镀种。本设计根据废水来源及成分，将其分为5股，分别收集和处理。

1 废水分析

1.1 废水的来源、特征及分类处理

1.1.1 含油前处理废水

前处理工艺包括除油、除锈、除蜡等工序，其产生的废水含有油类、胶体和悬浮物。油类来自于镀件机械加工时所带的油脂，除油要使用各种表面活性剂。除锈通常用盐酸或硫酸浸泡清洗，因此废水呈酸性。前处理废水的化学需氧量(CODCr)远远高于其他几股废水，需要单独收集处理，以提高效率，节省药剂，获得较高的CODCr去除率，并且产生的污泥不含重金属，便于后续处理。另外，酸性废水不得与含氰废水混合，以免生成剧毒的氰化氢，也不宜与含有金属离子的废水混合，否则会生成可溶性盐类，增加处理难度。

1.1.2 含氰废水

氰离子在酸性条件下会生成剧毒的氰化氢气体，对人体健康危害极大；另外，氰根离子与金属结合后形成的配合物更难处理。因此，含氰废水必须单独收集后进行破氰处理。

1.1.3 含铬废水

含铬废水主要来自镀铬等工序的清洗水。含有剧毒的六价铬，属一类污染物，应单独予以处理。

1.1.4 化学镀镍废水

含镍废水来自镀镍等工序的清洗水。镍是有价金属，应予以回收，而且镍属于一类污染物，因此含镍废水需要单独处理，以回收镍。

1.1.5 络合废水

络合废水主要包括含铜和含锌废水。除了镀件本身要求镀铜以外，镀铜层常作为镀镍、镀铬等的底层，以提高基体金属与表面镀层的结合力及镀层的防腐蚀性能。该工业区的含铜废水主要来自焦磷酸盐镀铜工艺，此工艺可以避免使用有毒的氰化物，是常用的镀铜工艺，但缺点是产生的废水中含有配合物，直接用化学沉淀法难以去除。焦磷酸盐镀铜液的主要成分是焦磷酸铜和焦磷酸钾，它们相互作用会生成焦磷酸铜钾螯合物[1]。

含锌废水主要来自于铵盐镀锌工艺，污染物包括氯化锌、氧化锌、锌的配合物等。因为都要氧化破络，所以将含铜废水和含锌废水一起收集处理。

1.2 进水水质

业主提供的各类废水的进水水质见表1。

表1 各类废水的进水水质Table 1 Inlet water quality of all types of wastewater(单位：mg/L，pH除外)

2 工艺设计

来源于不同工序的电镀废水在成分上差别很大，处理方法也各不相同。为了提高废水处理效率、回收贵重金属以及改善污泥的后续处理效果，对5股废水单独收集后分类处理。

2.1 含油前处理废水的处理方法

含油前处理废水经调节池1调节后进入斜板隔油沉淀池，即在普通隔油池中增设倾角为45°的斜板，利用重力分离，油因比水轻而浮于水面并被撇除，同时固体杂质下沉，与水分离。沉渣排入综合污泥浓缩池，经浓缩脱水后外运。之后，废水通过组合气浮设备，去除相对密度接近于1.0的细微悬浮颗粒。该设备由气浮池、溶气系统等组成，溶气系统产生高度分散的微小气泡，与水中的细小悬浮物粘合在一起，随气泡上浮到水面，形成浮渣后被刮沫机撇除。在气浮池中投入混凝剂PAC(聚合氯化铝)，从而改变废水中悬浮颗粒的亲水性能，使废水中的细小颗粒絮凝成较大的絮状体，以吸附、截留并裹夹气泡，加速颗粒上浮。同时加入助凝剂 PAM(聚丙烯酰胺)，以提高悬浮颗粒表面的水密性，增加颗粒的可浮性[2]。撇去浮渣后再接A2/O(厌氧−缺氧−好氧)工艺，降解剩余的有机物，同时脱氮除磷，经沉淀池1澄清后，上清液排入中间池，准备后续深度处理。整个处理工艺流程见图1。

图1 含油前处理废水的处理工艺流程Figure 1 Process flow for treating oil-bearing pretreatment wastewater

2.2 含氰废水的处理方法

废水中的氰通常以游离 CN−、HCN 及稳定性不同的各种金属配合物(例[Zn(CN)4]2−、[Ni(CN)4]2−、Fe(CN)6]3−)等形式存在[3]。本方案采用碱性氯化法二级氧化破氰，即在碱性条件下，用次氯酸钙作为氧化剂将氰化物破坏。

第一步被称为“不完全氧化”，即令氰氧化成氰酸盐，如式(1)所示。

第二步被称为“完全氧化”，即令氰酸盐进一步氧化为氮气，如式(2)所示。

处理工艺流程如图2所示。在一级氧化池中加入次氯酸钙，注意：若pH小于8.5，则会释放出剧毒的CNCl，因此反应需要加氢氧化钠调节pH至10 ~ 11且在有封闭或通风设施的条件下进行，反应时间10 ~ 15 min。一级氧化产物CNO−的毒性只有CN−的1/1000左右，但从水体安全出发，应进行第二阶段处理[3]。在第二氧化池中继续进行氧化，最终产物为氮气，彻底除去CN−。因为在含氰废水中往往存在金属离子，所以需在两级氧化破氰之后进行化学沉淀，投加氢氧化钠调节pH至10 ~ 11，沉淀金属。由于金属氢氧化物沉淀物细小而分散，沉淀速度很慢，因此还要再经过混凝沉淀，混凝剂为PAC、助凝剂为PAM，使沉淀速率大大提升。上清液排入中间池，准备后续深度处理。沉淀排入综合污泥池，经浓缩脱水后外运处理。

图2 含氰废水的处理工艺流程Figure 2 Process flow for treating cyanide-containing wastewater

2.3 含铬废水的处理方法

含铬废水采用还原沉淀法处理。因为六价铬在水中不是以Cr6+的形式存在，而是以(铬酸根)和(重铬酸根)的形式存在，它们之间存在平衡，在碱性条件下形成铬酸根离子，在酸性条件下形成重铬酸根离子，所以六价铬与三价铬不同，无法直接用化学沉淀法去除，必须将六价铬还原为三价铬后再沉淀。本设计在酸性条件下，先用亚硫酸钠把六价铬还原成三价铬，再用化学沉淀法去除三价铬。

如图3所示，含铬废水经调节池3均质均量，在还原反应池中用硫酸将pH调节至2 ~ 3，以亚硫酸钠为还原剂将六价铬还原成三价铬后再进入沉淀池3，用石灰乳调节pH至8 ~ 9，使三价铬生成Cr(OH)3沉淀，但由于Cr(OH)3沉降很慢，因此通过投加PAC和PAM进行混凝沉淀，以增加污泥成团致密性，促进氢氧化物絮凝沉淀[4]。沉淀后，沉渣排入含铬污泥池，污泥经浓缩脱水后委外处理；上清液排入中间池，准备深度处理。

图3 含铬废水的处理工艺流程Figure 3 Process flow for treating chromium-containing wastewater

2.4 化学镀镍废水的处理方法

含镍废水中的镍以络合态及离子态存在，处理离子态的镍较为容易，而络合镍无法直接用化学沉淀法去除。本设计用芬顿法氧化破络，使络合态的镍分解成离子态，再用化学沉淀法去除。过氧化氢和催化剂Fe2+构成的氧化体系称为芬顿试剂。在Fe2+催化下，双氧水产生两种活泼的的氢氧自由基，加快有机物等还原性物质的氧化[2]。

在芬顿氧化池1中用硫酸调节含镍废水的pH至3.0 ~ 3.5，在此pH范围内自由基生成速率最大，再投入芬顿试剂氧化破络4 h，使络合态的镍转为游离态，然后在化学沉淀池4中用石灰调节pH至11左右，令氢氧根与镍离子结合成氢氧化镍沉淀。因沉淀细小，不易沉降，还需要加入混凝剂PAC和助凝剂PAM混凝处理，快速搅拌30 s后反应20 ~ 30 min。上清液进入中间池，准备深度处理；沉淀排入含镍污泥池，浓缩脱水后委外处理。

图4 含镍废水的处理工艺流程Figure 4 Process flow for treating nickel-containing wastewater

2.5 络合废水的处理方法

络合废水含有络合态的铜和锌，亦采用芬顿法氧化破络。

如图5所示，络合废水经调节池调节，再到芬顿氧化池2中氧化破络，用硫酸调节pH至3.5左右后投加双氧水和硫酸亚铁，分解水中的有机物，同时将铜和锌的络合物分解，令铜和锌变成离子态，之后废水被输送到沉淀池，投加石灰乳调节pH至10.5 ~ 11.5，生成金属氢氧化物沉淀，经过混凝沉淀(投加PAC和PAM)反应30 min后，上清液转移到中间池，用酸调节pH至6 ~ 9，即可达标排放，沉淀则排入铜锌污泥浓缩池，经浓缩脱水后委外处理。

图5 络合废水处理工艺流程Figure 5 Process flow for treating complex wastewater

2.6 深度处理

如图6所示，5股废水各自经过上述工艺处理后汇集到中间池，调节pH至6 ~ 9后经过砂滤和活性炭吸附，确保水质达标后排放。

图6 废水深度处理的工艺流程Figure 6 Process flow of advanced treatment of wastewater

3 效果

经上述工艺处理后，出水达到GB 21900–2008《电镀污染物排放标准》的要求，出水水质及排放限值见表2。

表2 出水指标Table 2 Outlet water indexes（单位：mg/L，pH除外）

4 结语

电镀废水成分复杂，污染因子较多，来源于不同工序的废水成分不同，处理方法也不同，宜分类收集、分别处理，最终达到排放标准。

本工艺设计使用了较多化学处理方法，虽效果好、成本低，但污泥量较多，特别是为了降低成本而大量使用了石灰，从而产生大量污泥，包括混合污泥和含铬、含镍等分质污泥，使得污泥的后续处理难度较大。