佛山陶瓷工业区土壤重金属含量及生态风险评价

张学平, 万利鑫, 李 鑫, 冯嘉仪, 殷爱华, 王冰清, 丁岳炼

(1.佛山市林业科学研究所(佛山植物园)，广东 佛山 528222；2.华南农业大学 林学与风景园林学院，广州 510642)

土壤是陆地生态系统的基础，是微生物聚集与植物生长的场所，为人类的生存提供了多样的生态服务功能[1-2]。但在经济快速增长时期，各地大力推进城市化和工业化，特别是在发展早期，环境保护意识浅薄，城市化和工业化的固体、液体及气体排放物均有重金属汇入土壤中[3-5]。土壤中的重金属难以分解，并且可通过食物摄取等间接方式与直接接触或呼吸等直接方式进入体内，危害人类健康[6-8]。有研究表明，在中国南方城市化水平较高的地区，工业区范围内的土壤中存在不同程度的重金属含量超标问题[9]，而且工业区绿地的土壤重金属综合污染比其他类型的城市绿地较为严重[10-11]。

佛山市位于珠三角经济区，是广东省综合实力较强的城市之一，佛山市的制造业发达，其中陶瓷工业遍布各区，生产规模较大，是佛山市的支柱产业之一[12]。陶瓷工业是典型的高能耗产业，生产使用的基础原料、色料和釉料、燃料等均含有重金属，其中色料和釉料中的重金属含量可高达基础原料与燃料总和的250多倍。陶瓷工业的生产工艺主要包括原料制备、成形、烧成和后加工四大工序，固体排放物主要产生于原料制备过程，排放的重金属有镉(Cd)、铬(Cr)、铅(Pb)、铜(Cu)、镍(Ni)、砷(As)、锌(Zn)等，废气主要产生于烧成和后加工过程，排放的重金属有Cd、Pb、Ni等，废水产生于原料制备和后加工过程，排放的重金属主要有Zn、Ba等[13-14]。工业区或者工业用地土壤易出现不同程度的土壤重金属污染风险[9,15]，有研究表明佛山市某铝型材工业对周边土壤造成了一定的金属污染[16]，但当前对国内陶瓷工业区的土壤重金属污染的研究暂不多见。本研究以佛山市禅城区、高明区、南海区和三水区内未进行土壤污染改造治理的陶瓷工业区为研究对象，采集陶瓷工业区周边范围内的表层土壤，分析各区陶瓷工业区土壤6种土壤重金属Cd、Cr、Pb、Cu、Ni及Zn的含量特征，并采用单因子指数法、内梅罗指数法和潜在生态危害指数法进行综合评价，以期为佛山市陶瓷工业区的土壤重金属防治提供理论基础和科学依据。

1 材料与方法

1.1 研究区域概况

佛山市位于中国广东省中南部，是珠三角的腹地，属亚热带季风性湿润气候，年平均气温22.2 ℃，降雨量1 600～2 000 mm，有西江、北江及其支流贯穿，属典型的三角洲河网地区。佛山的自然资源丰富，土地肥沃，有鱼米之乡的美誉，佛山的制造业发达，是著名的陶艺之乡[17]。

1.2 样本采集与分析

根据佛山市各个行政区陶瓷工业的单个厂区或连片厂区的规模及其周边原始土壤的整治改造情况，确定了禅城区、南海区、高明区及三水区4个区为研究对象。在各区陶瓷工业主要分布区域共设置65个采样地，其中禅城区17个、南海区24个、高明区15个、三水区9个，每个样地在厂区范围500 m内，样地面积为20 m×20 m，采用对角线布点法，选取3个采样点，采集表层土壤(0～20 cm)，并将3个土样现场拌均匀合成一个样品，去除大块石块等杂物后用4分法取弃，用密封袋装取500 g。将采集的土壤样本带回实验室，土壤样品经过自然风干后，剔除石粒及植物残体等杂物，磨碎并过100目筛备用。

1.3 测定方法

土壤pH采用pH计测定；土壤样本经HNO3-HF-HClO4消解后，采用NaOH熔融-火焰分光光度法测定重金属Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn[18]。

1.4 土壤重金属污染评价方法

1.4.1 单因子指数法

单因子指数法能对土壤中某一重金属的污染程度进行评价[19]，计算公式为

Pi=Ci/Si

(1)

式中：Pi为重金属元素i的单因子污染指数；Ci为每个重金属的实测质量分数，mg/kg；Si为重金属i的污染评价参比值，mg/kg。本研究采用《土壤重金属风险评价筛选值珠江三角洲》(DB44/T 1415—2014)[20]中的“土壤环境背景值珠江三角洲”(下文简称“背景值”)与“工业用地土壤污染筛选值”(下文简称“工业用地标准”)作为污染评价参比值，见表1。单因子指数评价分级标准见表2[21]。

表1 土壤重金属污染参考值

表2 单因子污染指数分级标准

1.4.2 内梅罗指数法

内梅罗指数法又称为内梅罗综合污染指数法，能够更全面地反映多种重金属对土壤的综合污染[22]，计算公式为

(2)

式中：PN为内梅罗综合污染指数；Pi,ave为土壤重金属i的单因子污染指数的平均值；Pi,max为土壤重金属i的单因子污染指数的最大值。内梅罗综合指数可以评价土壤重金属的污染水平，其结果可分为5个等级，详见表3[21]。

表3 内梅罗综合污染指数分级标准

1.4.3 潜在生态危害指数法

潜在生态危害指数法是瑞典科学家Hakanson[23]提出，通过计算出重金属的毒性系数来确定单一重金属的潜在风险系数(Ei)进而推出多种重金属的潜在风险指数(RI)来评价重金属污染对环境的影响，应用广泛[24-26]。该方法计算公式为

(3)

表4 潜在生态危害指数法分级标准

1.5 数据处理

采用SPSS17.0对土壤中重金属含量方差分析、Duncan’s多重比较以及相关分析；采用Excel2010计算土壤重金属的污染指数以及生态危害指数。

2 结果与讨论

2.1 各区陶瓷工业区土壤基本特征分析

佛山各行政区陶瓷工业区周边土壤pH与重金属含量基本特征如表5所示。佛山陶瓷工业周边土壤pH均值在4.48～7.13内，总体上土壤呈弱酸性。高明区的6个重金属元素均未超过背景值，禅城区的Cr、Pb、Ni、Zn 三水区的Cr未超过背景值，其他元素不同程度地超过了背景值，其中禅城区、南海区与三水区的Cd超过背景值的倍数最大，均超过背景值的4倍以上，这与前人的研究结果，在不同类型的绿地中，以工业区Cd的含量居前[11]相符，但4个区的重金属含量均未超过工业用地标准。

由表5可知，不同行政区之间的Cr和Cu含量并无显著差异，高明区的pH、Cd、Ni和Pb含量均显著小于其他3区，三水区的Pb含量显著大于禅城区和高明区，高明区的Zn含量显著小于南海区和三水区，但与禅城区无显著差异。

表5 土壤重金属含量基本特征

2.2 土壤重金属含量之间的相关性分析

相关分析用于衡量变量之间的相互关系，在土壤重金属研究中有助于分辨自然或人为的土壤重金属来源[28-30]。如表6所示，各区大部分重金属元素之间大部分都达显著或极显著的正相关关系，仅镉与铬无显著相关性。重金属元素里Zn与其他5个元素的相关性最强，与所有元素均极显著正相关。而Cd与其他元素的相关性最弱，表现为仅与Pb、Zn极显著相关，与Cu、Ni显著相关，但与Cr无显著相关关系。pH与各重金属的相关性则表现为pH与Cd、Pb、Ni、Zn呈极显著相关关系，与 Cu显著相关，与Cr的相关关系不显著。以上结果表明除Cr外，其余各重金属元素具有相似的来源[31-32]，可能主要由陶瓷工业污染产生。此外，除Cr元素外，其余重金属元素都与pH呈显著正相关关系。土壤pH因人类活动和工业的影响而升高，而pH与土壤对重金属的吸附能力呈现一定的正比关系[33]，这可能是高明区的pH较低，且各重金属含量比其他区小的主要原因之一。

表6 土壤重金属元素及pH的相关系数

2.3 各区土壤重金属污染评价

以工业用地标准作为参比值，各区土壤重金属污染的评价结果如表7所示，各区的Cd、Cr、Pb、Cu、Ni、Zn的单因子污染等级均为清洁，高明区的Pi中Cr与Ni最大，Cd最小，其余三区与各区的平均值均为Zn最大，Cd最小。从单个行政区来看，高明区的PN最小，南海区的PN最大，分别为0.07和0.34，各区的综合污染等级均为安全等级，具体顺序为南海区>三水区>禅城区>高明区。以上结果表明在工业用地标准中，研究区域的土壤重金属含量是达标的。

表7 各区土壤重金属污染评价

2.4 各区土壤重金属潜在生态危害评价

以背景值作为参比值，各区土壤重金属潜在生态危害评价结果如表8所示，单一重金属潜在生态危害评价结果，高明区的6种重金属的Ei评价结果均为低危害等级，各区的Ei均为Cd最大，且远大于其他元素，主要原因是Cd的毒性系数为30，远大于其他几个重金属元素，毒性系数间接反应了它对环境以及人类的危害程度[34]，禅城区、高明区与南海区Zn最小，三水区Cr最小。多种重金属潜在生态危害评价结果，高明区的RI最小，禅城区与高明区的RI评价结果为低危害等级，三水区的RI最大，南海区与三水区的RI接近，评价结果均为中等危害等级，具体顺序为三水区>南海区>禅城区>高明区。以上结果表明，与背景值相比较研究区域的土壤重金属已存在一定的潜在生态危害风险。

表8 各区土壤重金属的潜在生态危害评价

3 结论

1)以珠江三角洲的工业用地标准为参比值，各区的单因子污染指数与内梅罗综合污染指数表现为清洁等级，以珠江三角洲的背景值为参比值，南海区与三水区的潜在生态风险危害为中等危害等级。两种参比值下的结果表明在工业用地标准中，各区的陶瓷工业区周边的土壤重金属含量是达标的，但在长期的工业生产中，重金属日益累积，禅城区、南海区与三水区的重金属已不同程度地超过了珠三角土壤背景值，并存在潜在生态风险。

2)在本研究区域中，Cd的潜在生态风险比其他重金属突出，在重金属污染防治时应引起重视，尤其是在佛山大力推行产业转型升级后，陶瓷等高能耗产业逐渐向其他城市转移，闲置的工业用地向商业用地、居住和公共用地转变前，应积极治理土壤重金属污染，保障人居安全。