不同外加剂对地质聚合物凝结硬化性能的影响

陈伟全, 欧阳舜添, 董道炎, 朱文峰, 陈宵鹏

(湖南省第六工程有限公司，长沙 410015)

地质聚合物属于碱激发胶凝材料，是指由矿物分子链或共价键相连的具有三维网状结构的铝硅酸盐材料[1]，其力学性能优异、耐腐蚀性强并可采用工业副产品如粉煤灰与矿渣粉为原材料进行配制，是一种有潜力在一定程度上替代水泥的新型绿色建材[2]。但地质聚合物通常具有凝结时间短的缺点，限制其工程应用。贾屹海等[3]研究发现，当矿渣粉与粉煤灰掺量比为1∶4时，地质聚合物的初凝时间仅为20 min。Nath等[4]研究表明当矿渣粉掺量为胶材质量的30%，常温条件下地质聚合物混凝土28 d强度达到55 MPa，而初凝时间为41 min。

为延长地质聚合物的有效工作时间及提高流变性能，中外已有一些学者采用添加外加剂的方式进行改善。白二雷等[5]使用敌锈钠与亚硫酸钠作为缓凝剂掺入地质聚合物，但出现了一定的泌水现象。刘荣等[6]采用引气剂十二烷基聚氧乙烯醚与十二烷基三甲基氯化铵有效延长了矿渣基地质聚合物的凝结时间，但强度却大幅度下降。Keulen等[7]使用聚羧酸系减水剂提高了地质聚合物混凝土的和易性。而Xie等[8]研究发现，聚羧酸系减水剂对粉煤灰基地质聚合物的效果并不明显，采用萘系减水剂有更好的效果。陈迎晓[9]发现2.5%掺量的氯化钡可以有效延长矿渣粉—偏高岭土基地质聚合物的凝结时间，但28 d抗压强度下降约26.3%。

虽然目前对于延长地质聚合物凝结时间和提高流变性能已有一些研究报道，但对外加剂种类的研究并不多，并且不同报道间存在一定差异。因此，本文首先通过测试12种外加剂对地质聚合物凝结时间及流变性能的影响确定了效果最佳的外加剂，然后通过凝结时间、经时流动度损失和抗压强度试验，研究不同掺量的外加剂对地质聚合物的影响，得出一些积极的结论，可供借鉴。

1 试验

1.1 试验原料及试剂

本研究采用湖南岳阳生产的F类Ⅱ级粉煤灰，矿渣粉采用湖南益阳生产的S95级粒化高炉矿渣粉，粉煤灰和矿渣粉的化学组成如表1所示。试验中碱激发剂为硅酸钠溶液与氢氧化钠溶液混合而成的复合溶液，硅酸钠溶液为市售水玻璃，相关参数见表2。氢氧化钠为市售工业片碱，纯度≥98%。试验中掺入的外加剂如表3所示。

表1 粉煤灰与矿渣粉的化学组成

表2 水玻璃的化学成分与物理参数

表3 地质聚合物中所掺外加剂

1.2 试验方法

1.2.1 凝结时间

采用外掺法加入外加剂，即外加剂掺量以粉煤灰与矿渣粉质量和的百分比表示。将粉煤灰与矿渣粉均匀混合后，加入外加剂和激发剂制成净浆。当标准稠度试杆沉入净浆并距底板为6±1 mm时，达到标准稠度，记录达到标准稠度时所需碱激发剂用量(多组试验数据显示达到标稠时碱胶比约为0.40，配合比见表4)并测量初凝时间和终凝时间。其他试验组激发剂用量即为基准组达到标准稠度时激发剂用量。

1.2.2 经时流动度损失

流动损失率试验参考JC/T 1083—2008《水泥与减水剂相容性试验方法》[10]中净浆流动度法进行测定。将配置好的净浆倒入下口内径为10 mm的截锥圆模，使用刮刀进行插捣密实并刮平后，缓慢提起圆模，浆体自由扩张1 min后，测量测量最长直径与其垂直方向的直径，二者的平均值为初始流动度值。由于地质聚合物非常黏稠，碱胶比如采用标准上的0.29或0.35将导致初始流动度过低，浆体无法自由扩张，因此碱胶比选用0.5。流动度每隔5 min测量一次。

1.2.3 力学性能

试体由1份胶材(粉煤灰加矿渣粉)，3份ISO标准砂，半份碱激发剂于行星搅拌机上拌制而成，试件为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体试件。振实成型后置于室内24 h后拆模，放入标养箱中进行养护。分别测定地质聚合物胶砂的1、3、7、28 d抗压强度。

1.3 配合比

选取矿渣粉掺量为胶材质量的30%。外加剂掺量以外加剂质量与胶材质量的百分比进行计算。将氢氧化钠片碱溶于水配置成10 mol/L的氢氧化钠溶液作为模数调剂，加入市售水玻璃中制成模数为1.4左右的碱激发剂，碱激发剂提前一天配制好待用。加入氢氧化钠质量可通过公式(1)[11]确定。

(1)

式中：G为所需氧氧化钠片碱的质量；G1为市售水玻璃的质量；M1为市售水玻璃的模数；M0为欲配制碱激发剂的模数；N为市售水玻璃中氧化钠的含量；P为氢氧化钠片碱的纯度。

每锅地质聚合物净浆及胶砂的配合比见表4。

表4 每锅净浆及胶砂配合比

2 试验结果与分析

2.1 外加剂对凝结时间和经时流动度损失的影响

12种不同的外加剂以胶凝材料质量3.0%的掺量加入地质聚合物以研究外加剂种类对于地质聚合物凝结时间和流变性能的影响。图1和图2分别表示掺有不同种外加剂的地质聚合物净浆的初凝、终凝时间和经时流动度损失。结果表明，硼酸对于地质聚合物的缓凝效果最为显著，相对于没有添加外加剂的基准组，初凝时间仅为33 min，3.0%掺量的硼酸将地质聚合物的初凝时间延长至210 min。其次为添加氯化钡的实验组，初凝时间为100 min。磷酸三钠、六偏磷酸钠、无水碳酸钠、葡萄糖酸钠、氨基三甲叉二膦酸和羟基乙叉二膦酸能将初凝时间延长至40 min左右，而其他组外加剂对于地质聚合物的缓凝效果并不明显。

图1 掺有不同外加剂的地质聚合物净浆凝结时间

由图2可知，尽管硼酸和氯化钡极大地延长了地质聚合物的凝结时间，但净浆的经时流动度损失依然很大。添加硼酸的地质聚合物初凝时间高达210 min，但净浆保持较高流动度的时间仅为30 min，30 min后净浆流动度迅速下降，至45 min时基本失去可流动性。添加氯化钡的实验组也显示了类似的试验结果，流动度的维持时间极为有限，凝结时间的延长并没有使和易性维持较长的时间。而其他组添加剂对于地质聚合物流动度并没有表现出太大的影响，基本在15～20 min以内彻底失去可流动性。

图2 掺有不同外加剂的地质聚合物净浆经时流动度损失

根据13组对比试验的结果，硼酸的缓凝效果最为明显。相比于其他外加剂，3.0%掺量的硼酸使地质聚合物净浆的凝结时间得到了极大的延缓，并且在30 min内维持了较高的流动度，全面超过其他组实验数据，因此硼酸为12种外加剂中对地质聚合物最有效的外加剂。

2.2 硼酸掺量对凝结时间和力学性能的影响

由于硼酸效果最为显著，因此选取掺量为1.0%、2.0%、3.0%和4.0%的硼酸对地质聚合物的凝结时间、经时流动度损失及抗压强度进行深入研究，实验数据如图3所示。由图3(a)可知，在4.0%掺量以内，净浆凝结时间与硼酸掺量几乎呈线性增长关系，硼酸掺量为4.0%时，初凝时间为236 min，相比基准组延长约6倍。由图3(b)可以看出，硼酸掺量的提高使试件的1、3 d强度略有降低，但在7 d后地质聚合物的抗压强度增长较快。胶砂试件的28 d强度随硼酸掺量的提高有小幅度的增长，掺有4.0%硼酸的试件28 d强度高于基准组约17.8%。由图3(c)可知，初始流动度随硼酸掺入量的提高而有一定的提高，并且经时流动度损失在一定时间内得到缓解，未添加硼酸的基准组在15 min时失去可流动性，而4.0%硼酸掺量的实验组在45 min时仍具有一定的流动性。

图3 不同硼酸掺量的地质聚合物净浆凝结时间、胶砂抗压强度和净浆经时流动度损失

分析认为，硼酸水化后与体系中的钙离子发生反应，在碱性溶液中形成钙基硼酸盐薄膜[12]，阻碍了硅氧四面体与铝氧四面体的解聚反应，从而起到了缓凝作用。并且硼酸作为一种pH调节剂，在强碱条件下一定程度上缓和了反应的速率，使已反应生成的凝胶不至于过快硬化覆盖在尚未发生反应的粉煤灰和矿渣粉颗粒上，使更多活性成分参与至反应中，形成更加均质的结构，因此强度有一定的提升。

3 结论

1)本研究中磷酸盐系外加剂和有机外加剂对于地质聚合物没有表现出明显的缓凝作用，净浆的凝结时间和流变性能没有得到较好的改善。

2)硼酸是最有效的外加剂，其次是氯化钡。掺有硼酸的地质聚合物凝结时间和流变性能均得到较大的提升，并且试件的抗压强度略微增加。

3)在掺量为0～4%，地质聚合物的凝结时间、流变性能和抗压强度随硼酸掺入量的提高呈递增关系。当硼酸的掺量为4%，相比基准实验组，初凝时间延长了约6倍，28 d强度提高约17.8%。

地质聚合物极短的凝结时间限制了其大批量生产和工程应用，有效延长其凝结时间与提高其和易性是地质聚合物研究的重点与难点。在其他学者研究的基础上扩大了外加剂的选用范围，为地质聚合物的缓凝研究提供了科学的思路，研究结果可为地质聚合物的工程应用推广提供借鉴。