三乙胺、乙醇和水混合物分离工艺模拟与优化

栾国颜，袁博，高贺，孙浩

(1.吉林化工学院石油化工学院，吉林 吉林 132022；2.吉林省化工过程优化与节能科技创新中心，吉林 吉林 132022；3.大连理工大学化工学院，辽宁 大连 116012)

三乙胺是乙基胺中的一种，除此之外还有一乙胺、二乙胺等几个品种。三乙胺是一种重要的精细化工中间体，可作为表面活性剂、防腐剂、杀菌剂、离子交换树脂、染料、香料、药物、高能燃料和液体火箭推进剂等使用。目前我国乙基胺价格较高，产量远满足不了市场需求。大部分产品仍依靠进口，其生产和分离技术报道较少[1-2]，现有分子筛生产废液中含大量的三乙胺，其废液组成约为：w(三乙胺)=0.37、w(乙醇)0.35、w(水)0.28，从节约资源、变废为宝的角度，建立一套分离提纯三乙胺系统尤为重要。

常压下(101.3 kPa)，三乙胺、乙醇和水间可形成4个共沸物[3](表1)，属于高度非理想物系，普通精馏无法实现分离，文献[4,5]对三乙胺分离进行了报道，但从采用的热力学模型NRTL方程来看，不能真实模拟三元混合物的四个共沸物存在，因而与实际体系有一定差距。

表1 常压下混合物的共沸点、共沸组成

本工作根据分子筛废液组成和回收分离要求，利用模拟软件，依据剩余曲线法分析，按照年产10 kt混合废液量，建立分离系统，并进行了模拟和优化, 确定了变压精馏方案，可以实现三乙胺与乙醇和水的分离，得到高纯度三乙胺产品，并获得了优化的各塔的操作参数，为进一步进行工业化塔设备的设计提供理论依据。

1 模拟方法和分离方案

1.1 物性方法的选择

流程模拟所用的物性方法的选择直接影响到模拟结果的准确性。由于混合液中存在胺、醇、水属于极性非理想物系，通常选用活度系数模型模拟非理想体系，常用的活度系数模型有Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型等。三乙胺、乙醇和水相互间均可形成二元共沸物，且还会形成一个三元共沸物，共有4个共沸物。Wilson模型不能用于液液分层体系，而三乙胺、乙醇、水存在着液液分层，因而不宜采用。NRTL、UNIQUAC模型常用于模拟二元和多元体系的气-液平衡与液-液平衡[6]。对于含胺物系，对于压力较大的生产过程，Aspen还建议采用SR-POLAR状态方程模型模拟混合物热力学性质，常压下模拟表明：NRTL、UNIQUAC模型模拟仅获得3个共沸物存在，与实际体系4个共沸物不一致；SR-POLAR状态方程模型模拟可以出现4个共沸物，通过不同物性方程模拟的温度和组成与文献值数据对比(表2)。

表2 常压下不同模型模拟共沸物沸点与组成

表3 常压下计算共沸点、共沸组成与文献值累积误差对比

由表3结果可知，SR-POLAR模型计算结果累计误差最小。

表4 不同压力下SR-POLAR模型计算值与文献值误差对比

从表4可以看出，采用SR-POLAR模型模拟，除在低于常压下，沸点差误差较大外,在其他情况下，计算模拟值与文献值符合较好。因而可以采用此模型进行后续分离方案模拟研究。

1.2 分离方案的确定

剩余曲线是间歇蒸馏过程釜内液相浓度随时间的变化轨迹。剩余曲线是有向线，由低沸点出发到高沸点终止，同一条剩余曲线上的不同点对应着不同的蒸馏时间，箭头所指方向既是时间延长的方向，又是温度升高的方向。将三元物系的三角形相图分成不同蒸馏区域的特殊剩余曲线称为精馏边界线，精馏边界常常把三元相图分割成几个不同的精馏区域，在不同区域进行精馏可以得到不同的产品。对分离物系三元相图中的剩余曲线分析研究，通过剩余曲线图可以判断分离趋势，成为共沸精馏过程研究的重要工具[6-8]。

利用Aspen模拟软件，采用SR-POLAR模型，模拟常压下三乙胺、乙醇和水三元相图，获得剩余曲线和共沸物情况结果如图1所示。

图1 常压下，三乙胺、乙醇和水三元相图

进料点m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.37/0.35/0.28；

塔顶产品点m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.52/0.40/0.08

从图1可知，进料点在精馏区域3内，按照精馏理论，塔底产品可以获得纯产品水，塔顶获得是沸点为76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水共沸物或一定组成的三乙胺和乙醇的混合物，如图1所标注的塔顶产品，无法获得高纯三乙胺。如果以此混合物作为进料，继续采用常压操作，按照图1所示的剩余曲线和精馏区域，可知获得的塔顶产品是沸点为76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水的共沸物，塔底产品81.78 ℃的三乙胺水的共沸物，无法获得高纯三乙胺。为了解决精馏区域的限制，可以采用加入质量分离剂和改变操作压力的办法实现混合物跨越过原来精馏区域。但加入质量分离剂，势必要增加质量分离剂装置，一般不是首选分离方案，为此，考虑改变精馏操作压力来实现分离的目的。

首先，采用降低分离操作压力，获得的三元相图如图2所示。从图2可知，随着操作压力的降低，塔顶获得的混合物产品组成不断变化，三乙胺含量逐渐增大。水和乙醇含量均下降。常压下的精馏区域1、2范围缩小，精馏区域3范围增大。

图2 塔压50 kPa和20 kPa下，三乙胺、乙醇和水三元相图

其次，采用增加精馏操作压力，获得的三元相图如图3所示。从图3可以看到，加压到200 kPa后，3个精馏区域发生新的变化，精馏区域3减小，精馏区域1明显增大，常压操作时获得的塔顶产品点已经移入加压操作时精馏区域1内，当操作压力进一步加大到400 kPa时，精馏区域1也进一步加大。按照前面的剩余曲线指向，在加压塔中，塔顶获得的是三乙胺、乙醇和水的共沸混合物，塔底可获得高纯三乙胺，如图3加压塔底产品点箭头所示。

根据上面剩余曲线图和精馏区域，可以看出，如果采用如下分离方案：第一个精馏塔采用常压或减压操作，第二个精馏塔采用加压操作可以获得高纯度三乙胺产品，从而实现共沸物分离。

2 流程模拟及工艺参数优化与讨论

分离回收三乙胺的工艺流程由变压精馏实现，三乙胺、乙醇和水分离工艺流程如图4所示。

图4 三乙胺、乙醇和水精馏流程

三乙胺、乙醇和水混合液加入低压精馏塔中，精馏后塔底采出水、乙醇混合物，塔顶得到三乙胺、乙醇和少量水，进入加压塔后塔顶得到是三乙胺、乙醇和水，塔底采出高纯度的三乙胺。

在整个工艺流程中精馏塔的工艺参数直接影响精馏塔塔顶产品三乙胺的纯度，并影响着整个塔的能量消耗，因此利用化工流程模拟软件AspenPlus中RadFrac模块和Sensitivity模块[4]，对精馏塔理论板数、原料进料位置、回流比进行优化，确定适宜的操作参数。

低压塔和加压塔的工艺参数优化从操作方法和原理上无差异，以下以低压塔优化为例。

2.1 理论板数对分离效果的影响

在精馏操作过程中，精馏塔塔板数的增加会使分离效果增强，但会使得设备费和操作费也增大，因此要综合整个工艺指标，平衡好理论塔板数和产品质量及产量的关系，以此采用严格塔计算模块分别对低压塔和加压塔进行计算，在回流比为2、40块板为进料板的条件下，在保证塔顶、塔底纯度不变的情况下，分析理论塔板数的变化对塔底再沸器能耗的影响如图5所示。

图5 理论塔板数对塔底再沸器能耗的影响

图5中可以看出,随理论板数增加，塔底再沸器的能量消耗逐渐减少，特别在理论板为25块和26块时再沸器能量消耗几乎成直线上升。综合考虑增加理论板数会增加设备成本，所以选择25块为全塔理论板数。

2.2 原料进料位置对分离效果的影响

低压塔理论塔板数为25块、回流比为5的情况下，模拟进料位置的变化对塔底再沸器能耗和塔底三乙胺含量的影响关系为图6所示。

图6中可知，随着低压塔的进料位置从第2块塔板到第10块塔板，塔底热负荷下降较显著，从10块板后，减少趋缓，21块板后，塔底再沸器能耗不再下降，可以看到从21板进料，塔底三乙胺含量较低，超过25块板，三乙胺含量增加显著，会造成后续分离三乙胺回收率下降和分离难度加大，因此在第21块板进料时较合适。

图6 进料位置变化对塔底再沸器能耗和塔底流三乙胺组分含量的影响

2.3 回流比对分离效果的影响

回流比的大小不仅控制着塔的分离效果，而且影响着塔底再沸器的蒸汽消耗，因此为了达到产品的品质要求，且使能量消耗达到最小，选择合适的回流比尤为重要[5]。在理论板数为25块、进料位置在第21块板的条件下，模拟回流比的变化对塔顶水、塔底三乙胺含量耗的影响如图7所示。

图7 回流比对塔顶水和塔底三乙胺含量的影响

由图7可见，随着低压塔的回流比增加，塔顶的水量减少，塔底三乙胺的含量也随之减少，当回流比为5时，水的含量开始减少缓慢，但三乙胺含量自回流比为1之后，虽然下降较快，但数量级很小，已经满足废水排放纯度要求，回流比加大势必造成塔底再沸器的热负荷也随之增加，因而，易于选择操作回流比为5。

2.4 模拟优化结果

采用ASPEN的灵敏度分析模块优化精馏塔理论塔板数、原料进料位置和回流比。模拟优化结果汇总如表5所示。此时三乙胺的总收率为60%，其余未被回收的三乙胺和乙醇水混合物从加压塔塔顶采出，循环至来料混合罐混合后进入低压塔进一步分离三乙胺产品，低压塔塔底为可排放废水。

表5 模拟优化结果汇总

3 结 论

以化工流程模拟软件Aspen Plus为工具，对比不同热力学模型计算三乙胺、乙醇和水混合液热力学性质，发现SR-POLAR方程模拟出的组分共沸点数据与文献数据符合较好，此热力学模拟结果更接近实际值。以残余曲线、蒸馏边界理论为指导，在保证产品三乙胺产品纯度要求下，通过分析残余曲线，确定了变压分离技术方案，并利用软件对变压精馏流程进行了模拟与优化，确定了低压精馏塔、加压精馏塔优化操作相关参数。对于高度非理想难分离物系，采用该模拟分析方法是行之有效的，也为其他相关共沸物体系分离提供参考。