氢化物发生-原子荧光光度法测定硫酸中的微量硒

夏攀登，王萌，连露，邹惠玲

(山东省产品质量检验研究院，山东 济南 250100)

工业上制取硫酸主要以硫铁矿、冶炼烟气和硫磺为原料。硫铁矿和冶炼有色金属的矿石中伴生少量的稀有元素硒。在矿石的焙烧过程中，硒以二氧化硒的形式存在于烟气中，大部分二氧化硒可在电除尘过程和硫酸净化工段除去，少量随着酸雾进入转化器。硫磺中也经常含有硒。用硫磺生产硫酸时，硒也同时在燃烧炉内氧化为二氧化硒。二氧化硒极易溶于水和硫酸生成亚硒酸。溶解于硫酸中的亚硒酸在二氧化硫存在的情况下会被还原为红色无定性硒，从而使硫酸呈红色，影响硫酸的色度，有碍化工工业和食品工业等的应用[1]。

目前测定硒的方法有电化学法[2]、石墨炉原子吸收法[3]、火焰原子吸收法[4]、催化动力学光度法[5]、电感耦合等离子发射光谱法[6]等。氢化物发生-原子荧光光谱法具有灵敏度高、选择性好、操作简单、干扰少等特点，已广泛应用于医药、食品、环境、农业[8-15]样品中硒的测定。本文提出在盐酸介质中，试样中的六价硒被还原成四价硒，直接用氢化物发生-原子荧光光度法测定硒的含量。研究了酸度等对硒测定的影响，并通过回收率和精密度实验验证方法。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

原子荧光光度计(AFS-9760型,附有硒空心阴极灯)，中国北京普析通用仪器公司。

盐酸、硝酸,均为优级纯，国药集团化学试剂有限公司。去离子水，实验室自制。硼氢化钾(KBH)溶液：称取0.5 g氢氧化钾置于150 mL烧杯中，加入约50 mL水使其完全溶解。向其中加入称好的2.0 g硼氢化钾，用水稀释至100 mL，摇匀，现配现用。硒(Se)浓度为100 μg/mL的标准贮备溶液，购自国家标准物质中心。

1.2 仪器工作条件

原子荧光光度计工作条件：光电倍增管负高压为280 V，硒灯电流为80 mA，原子化器温度为200 ℃，载气流量为400 mL/min，屏蔽气流量为1 000 mL/min，原子化炉高度为8 mm，测量时间为10 s，延迟时间为1 s。

1.3 工作曲线的绘制

将硒标准溶液用盐酸溶液逐级配置成5种不同质量浓度的标准溶液系列。将原子荧光光度计调至最佳工作条件，用5%盐酸溶液作载流液，硼氢化钾溶液作还原剂，以载流溶液为空白溶液，测定溶液的荧光强度。以上述溶液中硒的浓度为横坐标，对应的荧光强度值为纵坐标，绘制工作曲线。

1.4 实验步骤

称取试样1～2 g，置于100 mL烧杯内，加5 mL盐酸，于电热板上加热至剩余体积约2 mL。取下冷却，补加5 mL盐酸，移入50 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。在与标准溶液系列相同的测定条件下，用原子荧光光度计测定试液的荧光强度。同时进行空白实验。根据试液和空白试验溶液的荧光强度值用工作曲线计算出硒的浓度。

2 结果与讨论

2.1 酸度的影响

为考察载流盐酸溶液的浓度对仪器灵敏度的影响，对4种不同载流盐酸浓度的样品回收率进行了考察。从表1可见，随着盐酸浓度的增加，荧光的信号值也会增加，当盐酸的浓度达到5%时，信号趋于稳定。盐酸加入量的减少会导致硒的回收率降低，这是由于还原六价硒过程中盐酸量的减少会降低六价硒的还原率从而减少硒化氢的生成，因此载流盐酸溶液的浓度为5%。

表1 不同酸度回收率实验结果

2.2 还原液的浓度

氢化物发生-原子荧光光度法中的还原剂可采用硼氢化钾-氢氧化钾(或硼氢化钠-氢氧化钠)，本文选择用硼氢化钾-氢氧化钾作还原剂。

作为整个反应体系中的还原剂，KBH4的用量对待测元素氢化物的形成影响很大。

表2 还原液浓度对荧光信号的影响

如表2所示，KBH4用量不足时，难以满足氢化物发生反应的要求，导致氢化物发生反应不完全，荧光信号较低；若KBH4用量过大，则产生大量氢气，导致测定的荧光信号降低。测定硒的还原剂KBH4的浓度为20 g/L，可以获得较好的灵敏度和稳定性。

2.3 工作曲线和检出限

为考察氢化物发生-原子荧光光度法测定硒的线性范围和检出限，按实验方法对浓度范围0.03～100.0 μg/L的硒标准溶液进行测定，绘制浓度与荧光强度的曲线为IF=106.971×C-32.542，线性相关系数R2=0.999 5。按实验方法进行11 份空白实验，用3倍空白样品浓度值的标准偏差除以标准曲线斜率作为检出限，计算硒的检出限为0.01 μg/L；用10倍空白样品浓度值的标准偏差除以标准曲线斜率作为定量限，计算硒的定量限为0.03 μg/L。因此，该标准曲线线性范围为0.03～100.0 μg/L。

2.4 回收率实验

为检验方法的准确度，分别对工业硫酸、发烟硫酸、试剂硫酸进行了加标回收率实验，结果见表3。工业硫酸中硒的回收率为94.0%～105.5%，发烟硫酸中硒的回收率为96.1%～108.4%，试剂硫酸中硒的回收率为94.2%～106.2%，说明方法的准确度较高。

表3 加标回收率实验

2.5 方法的精密度

对3组样品分别进行8次精密度实验，结果如表4所示。

从表4可以看出，氢化物发生-原子荧光光度法的标准偏差较小，相对标准偏差在5.0%以内，精密度高，适宜用来测定硫酸中硒的含量。

2.6 样品测定

按照本实验优化条件后方法测定实验室20份浓硫酸委托样品进行分析检测，结果如表5所示。

从表5可以看出，浓硫酸委托样品中微量硒的检测结果在0.332～2.576 mg/kg，平行效果好。

表4 方法的精密度

表5 浓硫酸中微量硒的检测结果

3 结 论

建立了氢化物发生-原子荧光光度法测定硫酸中微量硒的分析方法，并选择了最佳分析条件。该方法硫酸中硒的相对标准偏差在5.0%以内，加标回收率在94.0%～108.4%。本法操作简便、灵敏度高、线性范围宽、检出限低,适用于硫产品中微量硒含量的测定。