B4C 含量对ZrB2 陶瓷微观结构及力学性能的影响

杜玉辉，汤振霄，彭可，周远明，易茂中

(中南大学 粉末冶金国家重点实验室，长沙 410083)

ZrB2超高温陶瓷及其复合材料具有高熔点(＞3 000 ℃)、高强度、良好的耐磨和耐腐蚀性能等优良特性，在超高声速飞行器的鼻锥、翼前缘和超燃冲压发动机的前缘等热结构部件具有广阔的应用前景[1-4]。目前，常用的ZrB2陶瓷制备方法为热压法。热压法由于同时升温和加压，有助于物质的接触、扩散和流动，可使烧结温度降低，烧结时间缩短。但热压法无法制备形状复杂的样件，后续需采用金刚石切割成形，周期长且成本高[5-6]。无压烧结在烧结过程中不需要对样品施加压力，可实现近净成形[7-8]，是制备异形件的首选工艺。然而，由于ZrB2为AlB2型晶体结构，属于P6/mmm 空间群，其自身共价键强、晶界自扩散系数低，故难以烧结致密[9]，因此无压烧结制备的ZrB2陶瓷致密度较低。通过减小粉末粒度和添加烧结助剂可改善ZrB2的烧结活性，从而提高烧结致命度。有研究表明，TiB2[10]、Si3N4[11]、SiC[12]和MoSi2[13]等烧结助剂的加入均可提高ZrB2陶瓷的无压烧结性能。根据烧结助剂的作用原理，非氧化物陶瓷的烧结助剂可分为三大类。第一类烧结助剂在烧结过程中形成液相，降低陶瓷烧结温度，如难熔金属Mo、W、Zr、Cr[14]等。但有研究表明，此类助剂使材料的高温性能降低，不利于材料的热结构应用[15]。第二类烧结助剂可与非氧化物陶瓷形成固溶体，促进陶瓷的无压烧结，并降低烧结温度。常用的此类烧结助剂为难熔金属(Ti、Hf、Nb 和Ta 等)的硼化物[16]，此类助剂也对陶瓷高温力学性能存在潜在弊端。第三类为反应型助剂。在制备ZrB2陶瓷时，因为ZrB2自身难烧结的特性，必须减小ZrB2粒度，增加ZrB2颗粒的比表面积，提高晶粒表面烧结活化能，否则即便添加烧结助剂，ZrB2陶瓷也很难通过无压烧结致密化。因此通常需要对ZrB2粉末进行高能球磨，而球磨过程中会掺入少量氧杂质，导致晶粒表面传质扩散率提高[17]，在达到致密化温度前陶瓷颗粒发生长大、粗化[18]，即颗粒比表面积降低，颗粒的烧结活性随之降低，从而影响后续的致密化进程。反应型助剂可与晶粒表面的氧化物发生反应，从而抑制晶粒长大，降低烧结温度。此类助剂有WC 和B4C 等[19-20]。在球磨后的ZrB2粉末中加入B4C，在真空条件下低于1 300 ℃时B4C 即与粉末中的ZrO2反应，烧结后只有ZrB2相，无新相引入。因此在ZrB2陶瓷粉末中添加B4C 作为烧结助剂，可避免在致密化温度前晶粒发生粗化，有利于后续烧结致密化，得到高致密的单相ZrB2陶瓷。HILMAS等[21]的研究结果表明，单相ZrB2陶瓷经1 950 ℃无压烧结后的致密度仅为74.6%，而添加4%B4C 时，经1 900 ℃无压烧结后致密度达到92%。目前，国内关于B4C 改性ZrB2陶瓷烧结性能的研究很少，本课题组[22]曾制备B4C 改性C/C-SiC 复合材料，发现B4C 对SiC 基体也有促烧作用，但过量的B4C 会导致基体内部形成大量闭孔，使材料的抗弯强度显著下降。国内外关于B4C 含量对ZrB2陶瓷微观形貌及力学性能的影响无明确报道。因此，为得到力学性能优异的ZrB2陶瓷，需对B4C 用量进行优化。本文作者制备B4C 含量(质量分数)分别为5%、7%和9%的ZrB2陶瓷，研究B4C 含量对ZrB2陶瓷微观形貌和力学性能的影响，研究结果对于高性能ZrB2超高温陶瓷的制备与应用具有重要意义。

1 实验

1.1 ZrB2 陶瓷的制备

所用原料粉末包括ZrB2粉末和B4C 粉末，均由上海乃欧纳米科技有限公司生产。ZrB2粉末的纯度(质量分数)为97.90%，平均粒度为12.4 μm，氧含量w(O)为2.1%；B4C 粉末的纯度(质量分数)为99.29%，平均粒度为1 μm，w(O)为0.71%。

ZrB2陶瓷的制备过程：首先称取适量ZrB2粉末，以乙醇作为研磨介质，用MITR 式行星球磨机进行高能球磨。磨球和磨罐的材质均为ZrO2，磨球直径为5 mm，料球质量比为3:1，球磨机转速为260 r/min，球磨时间6 h。经Malvern 激光粒度仪(Mastersizer 3000)测得球磨后的ZrB2粉末平均粒度大幅减小至1.01 μm。球磨过程中，在摩擦力和剪切力作用下ZrB2粉料中会掺入ZrO2杂质，是氧的主要来源。经检测，球磨后ZrB2粉末的w(O)从0.71%增至5.5%。按理论计算，为除去球磨后ZrB2粉末中5.5%的氧，需添加7%的B4C 粉末，即按照m(B4C)/[m(ZrB2)+m(B4C)]=0.07的比例在ZrB2陶瓷粉中加入B4C 粉末。本研究按照w(B4C)分别为5%、7%和9%的比例，在ZrB2陶瓷粉末中加入B4C，烧结后所得ZrB2陶瓷样品分别记为5BCZB、7BCZB 和9BCZB。在球磨后的ZrB2粉末中加入B4C 粉末，以聚乙二醇(PEG，国药集团，平均相对分子质量为3 500～4 500)为黏结剂，乙醇为研磨介质，在160 r/min 转速下球磨2 h 后，烘干。烘干后的粉末在YQG- 5T 型液压机(东莞市益启机械有限公司)上压制成尺寸为4 mm×5.5 mm×50 mm 的坯体，压制压力为200 MPa，保压10 min。将ZrB2压坯放入ZT-80-22 型真空烧结炉(上海晨华电炉有限公司制造)，真空条件下，先以3 ℃/min 速率升至400 ℃，保温1 h，充分脱除PEG 黏结剂[23]，再以10 ℃/min速率升至2 000 ℃，保温2 h，得到ZrB2陶瓷。另外采用上述工艺制备纯ZrB2陶瓷用作对比，记为ZB。

1.2 性能测试

根据压坯的质量与体积，计算ZrB2压坯的密度。根据阿基米德原理，以蒸馏水为介质，采用排水法测定ZrB2烧结体的密度和开孔率。并根据ZrB2和B4C的理论密度(分别为6.1 g/cm3和2.52 g/cm3)以及ZrB2和B4C 的含量，计算不同B4C 含量的B4C/ZrB2压坯和烧结体的理论密度，然后计算压坯与烧结体的相对密度。

用美国LECO-ON73 系列氮氧分析仪测定球磨后ZrB2陶瓷粉末的氧含量。用Malvern 激光粒度仪(Mastersizer 3000) 测 定 ZrB2粉末的粒度。 用Rigaku-3014x-ray 型衍X 射线射仪(XRD)分析粉末与烧结体的物相组成。用扫描电镜(SEM，Nova nano SEM-230，FEI，USA)观察材料的颗粒形貌、微观结构和裂纹扩展。利用美国Instron3369 材料力学试验机，采用三点抗弯法测定ZrB2陶瓷材料的抗弯强度(横向断裂强度)，试样尺寸为3 mm×4 mm×36 mm，跨距30 mm，加载速率0.5 mm/min，每种材料测3 个试样，取平均值。材料经过抛光后，用维氏硬度计(DC130SM)测定其显微硬度，加载压力9.8 N，保荷10 s，每个样品测5 个点，取平均值。

2 结果与讨论

2.1 ZrB2 粉末粒度和氧含量

图1 所示为ZrB2原料粉末和经过6 h 高能球磨后的SEM 形貌和粒度分布。由图1 可知，ZrB2原料粉末的粒度分布较宽，粒度范围为0.5～98.1 μm，平均粒径(体积中位径Dv50)为12.4 μm；经6 h 球磨后，ZrB2粉末粒度减小，粒度分布变窄，为0.2～4.0 μm，Dv50为1.01 μm。在球磨过程中，ZrB2粒度减小的同时，ZrO2研磨球发生磨损，导致球磨后ZrB2粉末的氧含量增加。经分析，球磨后粉末的w(O)为5.5%。

2.2 密度和孔隙率

图1 ZrB2 原料粉末及其经过6 h 高能球磨后的SEM 形貌和粒度分布Fig.1 SEM images and particle size distribution of ZrB2 powders

表1 不同B4C 含量的ZrB2 陶瓷的密度及开孔率Table 1 Density and open porosity of ZrB2 ceramics with different B4C contents

表1 所列为ZrB2粉末压坯密度和烧结体的密度与开孔率。从表1 可知，所有压坯的相对密度相近；引入B4C 可降低ZrB2的氧含量，有利于烧结致密化，所以孔隙率明显降低，致密度升高。随w(B4C)从5%增加至7%，氧含量进一步降低，所以ZrB2陶瓷的致密度进一步增大，但w(B4C)进一步增加至9%时，相对密度只是略有提高。从表1 还看出，随w(B4C)增加，ZrB2陶瓷的开孔率逐渐降低，闭孔率逐渐升高。7BCZB 与9BCZB 的开孔率分别为6.14%和1.34%，闭孔率分别为2.88%和6.70%，表明随B4C 含量从7%增加至9%，烧结体内孔隙由开孔转为闭孔。这是因为在烧结过程中ZrB2晶粒长大、靠近，进而形成烧结颈，晶间孔隙逐渐被排出，同时由于晶粒间相互吞并长大，导致部分晶间孔隙无法排出，晶粒内部形成许多闭孔。与开孔相比，闭孔被束缚在晶粒内部，在后续的烧结过程中无法排出，因此与7BCZB 相比，9BCZB 由于闭孔率高，其相对密度无明显提高。

2.3 显微组织

图2 所示为9BCZB 烧结前后的XRD 谱。从图可知，烧结前的9BCZB 陶瓷粉体主要由ZrB2和少量B4C组成；烧结后，材料中仅检测到ZrB2衍射峰，无B4C衍射峰存在。ZrB2粉末中的氧主要以ZrO2形式存在，B4C 与ZrO2发生以下反应：

根据理论计算，粉末中的w(O)为5.5%时，w(B4C)应为7%，故9BCZB 中应有2%的B4C 剩余，但由于反应后的B4C 残留量过低，XRD 检测不到B4C 相存在。HILMAS 等[21]研究发现，真空条件下B4C 在1 250 ℃即与ZrO2发生反应，生成的B2O3在真空环境下1 450 ℃即挥发，因此反应产物中只有ZrB2，无新相引入。故9BCZB 烧结后仅存在ZrB2的衍射峰。

图2 9BCZB 烧结前后的XRD 谱Fig.2 XRD patterns of 9BCZB before and after sintering

图3所示为ZrB2陶瓷的微观形貌。从图3 可见，ZrB2晶粒粗大，且晶粒尺寸不均匀，这主要是由于球磨后的ZrB2陶瓷粉末中ZrO2含量较高，导致晶粒长大，影响烧结致密化，所以陶瓷致密度低。通过添加B4C，可有效降低ZrB2中的氧含量，BAIK 等[17]的研究结果表明，当ZrB2中的w(O)＜0.5%时，不会在烧结致密化开始前产生晶粒粗化而降低烧结致密度。从图3 可知，与未添加B4C 的纯ZrB2相比，5BCZB 由于氧含量降低，孔隙率明显降低，致密度升高。但晶粒尺寸仍分布不均匀，最小约为2～3 μm，最大达到10 μm，这是由于w(B4C)为5%时，除氧不充分，部分ZrB2晶粒表面仍存在ZrO2，导致晶粒粗化。随w(B4C)增加至7%，晶粒尺寸约为3～5 μm，并且晶粒尺寸较均匀，少数晶粒尺寸＞5 μm，此时烧结颈进一步长大，晶粒连接紧密，材料孔隙率降低，致密度提高(如图3(c)所示)。理论上，7%的B4C 可充分除去5.5%的氧，但可能由于B4C 被束缚在ZrB2晶粒之间，难以迁移，使部分ZrB2颗粒表面的氧未被去除，导致仍有个别晶粒长大。B4C 含量增加到9%时，出现异常长大晶粒(见图3(d))，尺寸达十几微米。结合图3(d)和(e)可知，9BCZB 中有B4C 残留，这与理论计算结果一致，但由于B4C 残留量很少，未被XRD 检测到。9BCZB 中晶粒异常长大的原因在于，ZrB2晶粒表面的氧杂质被完全去除。根据文献报道，当w(O)＜0.5%，陶瓷的烧结激活能下降，故晶界迁移率进一步提高，导致出现晶粒异常长大[24]。在9BCZB 的晶粒异常长大过程中，晶粒间相互吞并导致晶间孔隙无法完全排除，晶粒内部形成许多孤立的闭孔，使晶界能降低，陶瓷的烧结驱动力下降，不利于烧结致密化。这与表1 中9BCZB的闭孔率高于7BCZB、相对密度仅提高1%的结果一致。

2.4 力学性能

表2 所列为陶瓷的抗弯强度和硬度(HV)。图4 所示为ZrB2陶瓷的弯曲应力-应变曲线。由图4 可见，在加载初期，ZrB2陶瓷先发生弹性变形，当应力达到最高点后立即发生脆性断裂。从表2 可知，7BCZB 的抗弯强度和硬度最大，分别为242 MPa 和12.65 GPa，与ZB 相比，其抗弯强度和硬度分别提高33.7%和210.8%。9BCZB 的抗弯强度和硬度均低于7BCZB。这是因为材料力学性能跟致密度与晶粒尺寸有关[25]，致密程度越高，晶粒尺寸越小，材料的力学性能越好。从表1 和图3 可知，随B4C 含量增加，ZrB2陶瓷致密度增大，晶粒尺寸减小，故ZrB2陶瓷的抗弯强度与硬度提高。但当w(B4C)为9%时，由于出现晶粒异常长大，裂纹扩展路径减少，晶界处位错塞积概率降低，材料抵抗变形能力下降[26]，故9BCZB 力学性能较7BCZB 相比略有下降。

图3 不同w(B4C)的ZrB2 陶瓷的SEM 形貌和EDS 图谱Fig.3 SEM images and EDS result of ZrB2 ceramics with different w(B4C)

表2 ZrB2 陶瓷的抗弯强度与硬度Table 2 Flexural strength and hardness of ZrB2 ceramics

图4 不同w(B4C)的ZrB2 陶瓷弯曲应力-应变曲线Fig.4 Flexural stress-strain curves of ZrB2 ceramics with different w(B4C)

图5 7BCZB 和9BCZB 裂纹扩展SEM 图Fig.5 SEM images of crack propagation of 7BCZB (a) and 9BCZB (b)

图5所示为测定7BCZB 和9BCZB 显微硬度时的裂纹扩展SEM 图。由图可见，7BCZB 的晶粒比9BCZB的晶粒细小，材料内部开孔较多，压痕尖端裂纹主要沿晶界扩展，朝阻力小的界面发生偏转；在烧结致密区域，部分裂纹穿晶扩展，与沿晶相比，穿晶所消耗的断裂能更高[27]，故7BCZB 的力学性能较高。另外，由于9BCZB 存在异常长大的晶粒，因此晶界数目较少，裂纹扩展路径减少，扩展阻力降低。除此之外，大尺寸的ZrB2晶粒内部包含许多闭孔，当裂纹穿晶扩展时，闭孔无法抵抗外加应力[26]，故与7BCZB 相比，9BCZB 的力学性能较低。与ZB 相比，5BCZB 的致密度较高，晶粒尺寸较小，裂纹扩展路径长，故其力学性能有所提高。而与7BCZB 和9BCZB 相比，虽然5BCZB 的晶粒尺寸更小，但其相对密度仅为82.29%，晶粒间的结合力弱，裂纹沿晶扩展所耗断裂能较低，故力学性能较差。综上所述，w(B4C)为7%的ZrB2陶瓷(7BCZB)同时具有高致密度和细小的ZrB2晶粒，因而具有最优的力学性能，裂纹以沿晶和穿晶的混合形态扩展。

3 结论

1) 在高能球磨后的ZrB2陶瓷粉末中加入B4C，可有效去除ZrO2杂质，降低粉末的氧含量，从而抑制ZrB2晶粒粗化，提高材料的相对密度和力学性能。

2) 随w(B4C)增加，ZrB2陶瓷的相对密度提高，开孔率降低，晶粒细化。但w(B4C)为9%时，出现晶粒异常长大，孔隙主要以闭孔形式存在于晶粒内部。

3) 当w(B4C)为7%时，ZrB2陶瓷材料的抗弯强度和硬度最大，分别为242 MPa 和12.65 GPa。