退火处理对FeCo 纳米粒子吸波性能的影响

刘艳紫，苏玉长，董巧巧，石聪聪

(中南大学 材料科学与工程学院，长沙 410083)

随着通讯、医学和军事技术的快速发展，电磁波得到广泛应用，这使得电磁波干扰电子设备、污染环境、对人体有害等问题越来越突出，因此电磁波吸收材料的发展受到关注[1-5]。传统的吸波材料主要分为两种，一种是介电损耗型材料，另一种是磁损耗型材料。磁损耗型材料中的磁性金属粒子如Fe、Co、Ni 粒子及其合金粒子得到广泛的研究[6-10]。FeCo 粒子具有较高的饱和磁化强度、居里温度、介电常数和磁导率，是应用于电磁波吸收领域的优选材料[11-14]。优异的吸波性能要求材料有匹配的介电常数和磁导率，使电磁波进入吸收剂以后迅速衰减。金属粒子具有高的导电性能，不利于电磁参数的匹配，在制备过程中可采用多种方法进行调节。WANG 等[15]采用原位化学氧化聚合法制备FeCo/聚吡咯复合材料，通过调整介电相和铁磁相的比例来调节材料的电磁参数，在厚度为2.15 mm 时反射损耗达到-52.30 dB；YAN 等[16]制备的FexCo1-x(x=0.4、0.5、0.6)粒子，电磁参数和粒子形貌随Fe 与Co 含量比不同而改变，其中花状三维微结构粒子可产生强烈的自然共振和显著的介电弛豫，使得反射损耗显著提高；YANG 等[17]制备的FeCo 纳米片，由于其高各向异性突破Snoek 限制，提高了材料的磁导率，在1.88 mm 的厚度下反射损耗达到-43 dB。上述研究结果表明，FeCo 粒子的电磁参数可以通过物相、成分、粒径形貌的改变进行调节，从而获得吸波性能更优异的FeCo 材料。

目前制备FeCo 粒子的方法有很多，如电弧法、气相沉积法、已二醇还原法等[18-21]。采用硼氢盐还原金属离子的化学还原法是一种简单、直接、经济、高效的FeCo 粒子制备方法，可在短时间内将金属离子全部还原，而且反应体系简单，直接以水作为溶剂，避免了有机溶剂的排放给环境带来的污染[22]。本文作者采用化学还原法制备FeCo 粒子，发现FeCo 粒子的结晶性较低，且介电损耗远大于磁损耗。为了进一步提高FeCo 粒子的匹配特性，获得更优异的吸波性能，并使强反射损耗的厚度变薄，对FeCo 粒子进行高温退火，以期获得高饱和磁化强度来提高磁损耗，满足介电损耗和磁损耗的匹配原则。研究热处理前后粒子的结晶性、形貌和磁性能的变化，进而探讨其吸波机制，这对于通过退火处理调节FeCo 粉末电磁参数和优化其吸波性能具有重要的参考意义。

1 实验

1.1 FeCo 粉末制备

本研究所用原料试剂为硫酸亚铁(FeSO4·H2O，w为99.8%)，国药集团化学试剂有限公司生产；氯化钴(CoCl2·6H2O，w 为98%)和硼氢化钾(KBH4，w 为96%)，阿拉丁化学试剂有限公司生产，氢氧化钠(NaOH，w为96%)为西陇化工股份有限公司生产。

按照n(Fe):n(Co)=1:1 的比例称取FeSO4·7H2O 和CoCl2·6H2O，一起溶于200 mL 去离子水中，配成Fe2+和Co2+浓度均为0.025 mol/L 的混合溶液。将溶液移入三颈烧瓶并放置在油浴锅中，设置反应温度为60 ℃。为了防止生成的金属纳米粒子氧化，通入Ar气作保护气体。用去离子水配制100 mL 还原剂溶液，加入NaOH 使溶液呈碱性(酸性条件下KBH4会水解)，还原剂溶液中KBH4和NaOH 的浓度分别为0.3 mol/L和0.1 mol/L。采用蠕动泵以4 mL/min 的速度将还原剂溶液送入烧瓶中，持续搅拌1.5 h 后，用磁铁收集生成的黑色粒子，用蒸馏水将粒子清洗3 遍，再用无水乙醇清洗1 遍，最后在60 ℃真空环境下干燥，得到FeCo 粉末，标记为1#粉末。取一定量的FeCo 粉末，在管式炉中以5 ℃/min 的速度升温，并通入纯Ar 气作为保护气氛，分别在400、500 和600 ℃下保温3 h，标记为2#、3#和4#粉末。

1.2 组织与性能表征

用X 射线衍射仪(D/max-2500 X-ray，XRD)对FeCo 粉末进行物相分析，Cu 靶，扫描速度为8 (°)/min，扫描范围为20°～105°；用场发射扫描电镜(FEI sirion 2000, SEM)观察粉末的表面形貌。用带有Al Kα发射源的Thermo Scientific 型X 射线光电子能谱(X-ray photoelectron spectrograph，XPS)对FeCo 粉末进行分析。采用振动样品强磁计(Lakeshore 7307，VSM)测定粉末的磁性能。将FeCo 粉末与石蜡按3:1 的质量比混合，制备成外径为7 mm、内径为3.04 mm、厚度约2 mm 的环，采用网络矢量分析仪(AV3672B-S，VAN)在2～18 GHz 频率下测量介电常数的实部ε′和虚部ε″，以及复磁导率的实部μ′和虚部μ″，计算FeCo 粒子的复介电常数(εr=ε′-jε″x)和复磁导率 (μr=μ′-jμ″)。再根据传输线理论，用以下公式计算不同厚度FeCo 的反射损耗(reflection loss，RL)，用于表征FeCo 颗粒的微波吸收性能：

式中：Lr为反射损耗；Zin为吸收体的输入阻抗；Z0为自由空间阻抗；f 为电磁波的频率；c 为自由空间中的光速；d 为FeCo 的厚度。

2 结果和讨论

2.1 物相组成与结构

图1 所示为化学还原法制备的FeCo 粉末(1#粉末)及其分别在400、500 和600 ℃下退火后(2#、3#和4#粉末)的XRD 谱。由图可见，1#粉末主要为FeCo 合金，含有少量FeB 和CoB 杂相，这是因为在60 ℃温度下，还原剂KBH4中的B 被还原后生成的B 单质没有完全溶于金属中，随着反应的进行，当Fe 和Co 元素的还原电位有差异时形成杂相。与标准卡片PDP#65-6829进行比对，1#粉末在44.796°、65.234°、82.662°、99.390°处的衍射峰分别为FeCo 的(110)、(200)、(211)和(220)晶面衍射峰，与金属BCC 结构一致。随退火温度升高，杂相峰变弱，说明B 逐渐溶于FeCo 中，同时FeCo相的衍射峰变强。在600℃退火后FeCo 粉末(4#粉末)中只有FeCo 相，表明Fe、Co、B 三种元素很好地固溶。

图1 化学还原法制备的FeCo 粉末及其在不同温度下退火后的XRD 谱Fig.1 XRD patterns of FeCo powders prepared by chemical reduction and after annealing at different temperatures

表1 所列为FeCo 粉末的晶体结构和晶格常数。可见未经退火的FeCo 粒子的结晶度为64.97%，经400 ℃退火后，结晶度明显增加至96.21%，同时内应变从0.187 减小至0.107，并且随退火温度升高，由于原子运动速度加快，排列更为有序，导致结晶度进一步增大，晶格之间的内应力进一步减小。从表1 还看出，随退火温度升高，B 元素逐渐溶入FeCo 相的晶格间隙中，造成晶格半径增大，从而使FeCo 的晶格常数增大。采用谢乐公式计算FeCo 纳米粒子的晶粒尺寸，计算结果表明，经退火处理后，FeCo 的晶粒尺寸明显增大。

表1 FeCo 粉末的晶粒尺寸、结晶度和晶格常数Table 1 Grain size, crystallinity and lattice constant of FeCo powders

2.2 表面形貌与化学性质

图2 FeCo 粉末的表面SEM 形貌Fig.2 Surface SEM images of the FeCo powders

图2 所示为化学还原法制备的FeCo 粉末及其分别在400、500 和600 ℃下退火后的形貌。由图可见，退火前，FeCo 的粒径约为100 nm。经过400 ℃退火处理，粒径长大至120 nm，粒径分布不均匀。当退火温度升高至500 ℃时，颗粒明显长大，颗粒表面看到明显的小颗粒，说明大颗粒是由小颗粒在高温下发生融并而形成的，此时颗粒的粒径相差较大，颗粒表面较光滑。当退火温度升高至600 ℃时，小尺寸颗粒较500 ℃退火后明显减少，表明小颗粒进一步融并，同时大颗粒表面变粗糙。

图3 所示为FeCo 粉末的XPS 图。图3(a)中，未退火的FeCo 粉末，在706.3 eV 和720.8 eV 处的峰表明粉末表面存在零价铁，同时711.2 eV 和724.2 eV 处分别为Fe3+2p3/2 和2p1/2 的峰，表明样品表面存在氧化。718.6 eV 处的峰为Fe3+的卫星峰，表明Fe3+处于高度自旋态，713.0 eV 和726.6 eV 处的峰为Fe 的高表面能峰。FeCo 在400 ℃下退火后，零价Fe 的峰消失，可能是由于在高温下零价铁氧化形成了氧化膜。随退火温度升高，零价Fe 的峰重新出现，同时Fe 的高表面能峰和Fe3+的卫星峰消失。由图2 看出1#和2#粉末颗粒较细，均为纳米级，表面能较高，所以出现Fe 的高表面能峰。随退火温度升高，粉体团聚，表面能急剧下降，故高表面能峰消失。图3(b)所示为Co 2p的谱图。可见未退火的FeCo 表面存在零价Co，由于氧化，存在Co2+和Co2+卫星峰。在400 ℃下退火后，零价Co 的峰消失，随退火温度升高，零价Co 重新出现。与Fe 元素不同的是，当退火温度继续上升到600 ℃时，Co2+的卫星峰未消失，说明Co 元素的稳定性大于Fe。

图3 FeCo 粉末的XPS 图Fig.3 XPS results of FeCo powders

2.3 磁性能

图4 所示为FeCo 粉末的磁滞回线，表2 所列为磁性能数据。从表2 可知，高温退火后FeCo 粉末的饱和磁化强度增大。这是因为退火后，FeCo 结晶度增加，原子排列的有序性提高，磁矩之间的交换作用增强，故饱和磁化强度Ms 增大。从图4 还看出，退火后的FeCo 粒子矫顽力Hc 明显减小，这可能是由于退火后粉末粒径变大，超越了单畴-多畴转变的临界尺寸，影响畴壁的移动，导致Hc 减小。

图4 FeCo 粉末在室温下的磁滞回线Fig.4 Hysteresis loops under room temperature of FeCo powders

表2 FeCo 粉末的磁性能Table 2 Magnetism properties of FeCo powders

2.4 电磁参数

图5 所示为FeCo 粉末在2～18 GHz 范围内测量的电磁参数，包括复介电常数的实部ε'和虚部ε''，以及复磁导率的实部μ'和虚部μ''。

图5 FeCo 粉末的电磁参数Fig.5 Electromagnetic parameters of FeCo powders

从图5(a)看出，退火前的FeCo(1#粉末)，在2～18 GHz 范围内，ε'整体呈下降趋势。在2～7 GHz 范围内，ε'从31.8 明显下降至21.5，但在7～16 GHz 范围内，ε'变化不大，略有波动。在16～18 GHz，ε'降低至19.5。而所有退火后的FeCo 粉末，在2～18 GHz 范围内，ε'整体变化不大，其间有多个共振峰。从图5(a)还看出，经过退火后的FeCo 粉末，ε'随退火温度升高而减小。从表1 可知，随退火温度升高，FeCo 的结晶度变大，原子排列更紧密，密度增大，阻碍了自由电荷的移动，所以ε'减小。对比图5(b)和图5(a)可见，随频率增大，ε''和ε'具有相同变化规律，并且随退火温度升高，ε''降低。介电极化主要来源之一为偶极极化和界面极化。FeCo 经过退火以及随退火温度升高，一方面杂相减少，变为纯相的FeCo，减小了内部的偶极取向；另一方面，FeCo 粒子长大，表面积减小，比界面极化作用减弱，因此ε''降低。

从图5(d)看出，所有FeCo 粉末的μ'随频率增加呈下降趋势，这是因为随频率增加，自由电子和磁场来不及发生改变，从而产生滞后效应，造成电流损耗和铁磁谐振，进而使μ'降低。从图5(e)可知，随退火温度升高，FeCo 粉末的μ''逐渐增大。这是因为粉末的结晶度增加，晶界增加影响磁畴的迁移，产生畴壁极化作用，使μ''增大。同时FeCo 粒子的饱和磁化强度增加，也导致μ''增大。

图5(c)和(f)分别为FeCo 粉末的介电损耗tanδe和磁损耗tanδm，其中的tanδe=ε″/ε′，tanδm=μ″/μ′。由图可见，随退火温度升高，FeCo 的介电损耗降低，而磁损耗增大。未退火的FeCo 介电损耗大于磁损耗；在400 ℃退火时，介电损耗和磁损耗最接近；而退火温度高于500 ℃时，介电损耗趋近于0，材料的损耗机制由磁损耗为主导。一般来说，为了使材料拥有优异的吸波性能，不仅要求材料的介电损耗和磁损耗尽可能大，还需要二者尽可能接近，以满足材料的匹配原则，使电磁波尽可能多地进入吸收剂中。综合以上实验结果，高温退火可以调节FeCo 粒子的电磁参数和损耗机制，实现更好的匹配特性，从而提高材料的吸波性能。

2.5 吸波性能

图6 所示为FeCo 在不同厚度下的反射损耗(RL)图。退火前厚度为5 mm 的FeCo 的反射损耗最大，RL 为-14.9 dB；经400 ℃退火后，厚度为4.0 mm 的样品在3.44 GHz 的反射损耗最强，为-29.2 dB，且发现未退火和400 ℃退火后的FeCo 的强反射损耗都集中在低频S 波段；在500 ℃退后的FeCo，在8.0 GHz、厚度为3.5 mm 时RL 最强，为-12.8 dB；当退火温度升至600 ℃时，退火后的样品在8.6 GHz、厚度为3.0 mm 时RL 最强，为-15.7 dB。表3 所列为不同厚度FeCo 的吸波性能。可见在最强反射损耗时，随退火温度升高，FeCo 的厚度减小，即FeCo 经过较高温度退火后，作为吸波材料，可减小其厚度，且最强反射频率向高频段移动。

图7 所示为400 ℃退火后的FeCo 在不同厚度下对不同频率电磁波的反射损耗3D 图，由图可见，在厚度为3.55 mm时对频率为4.48 GHz的电磁波具有最大的反射损耗，为-49.14 dB，远远超过-10 dB 时90%的有效吸收率。

图6 不同厚度的FeCo 粉末的吸波性能Fig.6 Reflection loss at different thickness of FeCo powders

表3 不同厚度的FeCo 吸收体的反射损耗Table 3 Reflection loss of FeCo with different thickness Unit: dB

图7 不同厚度的FeCo 吸收体对不同频率电磁波的反射损耗3D 图Fig.7 3D plot of refection loss for sample 2# at different frequency and different thickness

3 结论

1) 采用化学还原法制备的FeCo 纳米粉末，结晶度较低。经过退火后和随退火温度升高，FeCo 的结晶度和饱和磁化强度增加。

2) 随退火温度升高，FeCo 的介电损耗降低，磁损耗增加，电磁波吸收机制由介电损耗为主导转变为磁损耗为主导。经过400 ℃退火后的FeCo，介电损耗和磁损耗达到最好的匹配效果。

3) 400 ℃退火后的FeCo 吸波性能最好，厚度为3.55 mm 时对频率为4.048 GHz 的电磁波具有最强的反射损耗，为-49.14 dB.