Ti(C,N)含量和烧结温度对梯度硬质合金脱β 层厚度的影响

程登峰，孙东平，刘娜娜

(九江金鹭硬质合金有限公司，九江 332000)

硬质合金被誉为“工业的牙齿”，最主要的应用是作为切削工具对金属部件进行加工。根据欧洲粉末冶金协会(EPMA)最新数据报告显示，近65%的硬质合金生产与金属刀具有关[1]。为了提高硬质合金切削工具的切削性能和使用寿命，通常在合金的表面涂上单层或多层的硬质涂层，主要为TiN、TiC、TiAlN、TiCN和Al2O3等涂层。这些涂层由于硬度高但脆性较大，在切削过程中涂层表面更容易产生裂纹，随着切削加工的持续进行，裂纹向基体扩展而导致刀具失效[2]。梯度硬质合金在基体表面形成缺立方相层(脱β 层)，脱β 层的Co 含量是合金平均Co 含量的1～2 倍，因而梯度层具有很高的韧性，可有效阻止裂纹扩展。脱β 层(或富钴层)的厚度是梯度硬质合金的关键指标之一。SUZUKI[3]、SCHWARZKOPF[4]和GUSTAFSON[5]通过对WC-TiC-TiN-Co 合金烧结过程中的N、Ti 元素等扩散进行计算并建立模型，得出简化的脱β 层厚度计算公式。脱β 层的厚度与其形成机理密切相关，目前认为形成机理是：WC-Ti(C,N)-Co 硬质合金在脱氮气氛下的液相烧结过程中，N 原子向合金表面移动，形成N 活度梯度，由于N 原子与Ti 原子之间强烈的热力学耦合作用，Ti 原子向内迁移，在合金表面形成缺立方相碳化物的韧性区，即脱β 层[6-7]。同时由于缺立方相向合金内部扩散，在表层区域形成空位，并对内部的液相形成挤压作用，使得液相向表层区域流动，冷却后形成富钴层。脱β 层厚度由液相中的N 向外扩散及Ti 向内扩散共同控制，影响因素可分为3 类：第1 类为合金的化学成分(包括TiN 添加量、Ti(C,N)的添加量及其C 与N 的含量比、以及C、Co、TaC 和NbC等的含量)。第2 类为硬质相WC 与Ti(C,N)的粒度。第3 类为烧结工艺参数，包括烧结温度、烧结时间、烧结气氛及N2分压等。提高碳含量[8]、Co 含量[6,9-10]、升高烧结温度[9,11]都能使脱β 层厚度增大。而添加TaC或NbC 后，梯度层明显变薄，灰色立方相明显增多，NbC 对梯度层中Co 含量的影响比TaC 的影响更明显[6,12]。当Ti(C,N)的粒度在1.5～3.0 μm 之间、其C与N 的质量分数比控制为1:1 时，最有利于梯度硬质合金脱β层的形成[13]。WC粒度在0.6～1.8 μm范围内，随WC 粒度减小，富Co 层厚度增大[14]。增加N2压力但仍小于N2平衡分压( P平衡-N2)的情况下，脱β 层厚度也变薄，这与Ti(C,N)分解不完全有关[15]。此外，分步烧结[16-18]和烧结碳势[6]对脱β 层厚度均有显著影响。采用TiN 为N 源制备WC- TiC-TaC-8.0Co 硬质合金，TiN 添加量(质量分数)为0～2.0%时，脱β 层的厚度随TiN 添加量增加而增大，合金的密度、矫顽磁力与硬度等无明显差异[19]。邹伶俐[20]和张武装等[21]研究了用Ti(C,N)作为N 源时，Ti(C,N)含量对梯度结构和合金性能的影响，结果表明随Ti(C,N)添加量增加，合金的硬度和磁力增大、密度减小，这与文献[19]不同。在梯度结构变化规律方面，文献[20]和[21]略有不同，可能与Ti(C,N)的添加量不同有关。由于脱β 层厚度的影响因素很多，考察单因素的影响时其他影响因素需尽量不变。文献[20]和[21]虽然研究了Ti(C,N)为N 源时，Ti(C,N)含量对梯度结构和合金性能的影响，但在Ti(C,N)添加量增多时，合金中的Ti 含量相应增加，无法准确判断合金结构和性能的变化究竟是缘于Ti 含量还是Ti(C,N)含量的变化。基于上述分析，本文作者以Ti(C,N)为N 源，在Ti、W、Ta、Nb、Co 含量及碳化物粒度相同的前提下，采用相同的烧结工艺和气氛，同炉烧结制备不同Ti(C,N)含量的WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金，研究Ti(C,N)含量和烧结温度对脱β 层厚度及微观组织与合金性能的影响，以期通过调整Ti(C,N)含量和烧结温度获得所希望的梯度结构和合金性能。

1 实验

1.1 原料

实验用WC 粉末原料为九江金鹭硬质合金有限公司生产；Co 粉和TiC0.5N0.5(简写为Ti(C,N))粉末为厦门金鹭特种合金有限公司生产；(Ti,W)C 固溶体粉末(w(WC):w(TiC)=6:4)为株洲华驰新材料有限公司生产；(Ta,Nb)C 固溶体粉末(w(TaC):w(NbC)=8:2)为九江有色金属冶炼有限公司生产。表1 所列为原料粉末的C、O 含量和费氏粒度(FSSS)。图1 所示为WC 粉和Co 粉的微观形貌，由图可见这2 种原料粉末均为近球形，分散良好。

表1 原料粉末的C、O 含量和费氏粒度Table 1 The carbon content, oxygen content and FSSS of raw powders

1.2 硬质合金的制备

表2 所列为WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金的编号与原料配比。5 种不同成分的合金中，W、Ti、Co、Ta 和Nb 的质量分数均相同，仅N 含量与C含量存在少许差异。首先按照表2 称取原料粉末，倒入直径为15 cm、容积为1.5L 的不锈钢球磨罐中，加入直径为6.5 mm 的WC-10%Co 硬质合金球，球料质量比为4:1，再加入适量无水酒精以及2.0%(质量分数)的聚乙二醇成形剂，在滚动球磨机上球磨30 h。球磨后的料浆经真空干燥后擦筛制粒，然后在150 MPa 的压力下压制成尺寸约为20 mm×15 mm×8 mm 的压块。最后用真空一体炉在脱氮气氛下烧结，烧结温度分别为1 450 ℃和1 490 ℃，保温时间为60 min，得到一系列WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金样品。将1 450 ℃烧结的不同Ti(C,N)含量的5 个合金样品分别编号为A1、B1、C1、D1 和E1，1 490 ℃烧结的5 个样品分别编号为A2、B2、C2、D2 和E2。

表2 WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金的原料配比Table 2 Raw material ratios of WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbCCo cemented carbides (mass fraction, %)

图1 WC 粉和Co 粉的SEM 微观形貌Fig.1 SEM micro morphologies of raw powders

1.3 组织与性能表征

用排水法测定WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金的密度(每种合金取2 个样品进行测定，计算平均值)，用Metter Toledo XP105 分析天平称量合金样品的质量。用 Wilson RB2000R 测定合金的洛氏硬度(HRA)，并用Wilson Vickers 452 SVD 测定维氏硬度(HV30)，在中间区域取3 个点进行测定，计算平均值。用矫顽磁力分析仪(ZDHC40，长沙中大精密仪器有限公司)测定合金的矫顽磁力，并用磁饱和分析仪(ZDMA6530，长沙中大精密仪器有限公司)测钴磁，每种合金取3 个样品进行测定，每个样品测3 次，计算平均值。将w(NaOH)为20%的氢氧化钠溶液和w(K3Fe(CN)6))为20%的铁氰化钾溶液按等体积混合，用所得混合溶液对合金样品腐蚀约10 s，然后用德国蔡司AXIO Imager.A2m 金相显微镜观察合金组织，并测定脱β 层的厚度。用钨灯丝扫描电镜(SEM，德国蔡司EVO 18)观察脱β 层和近表层的显微组织。

2 结果与分析

2.1 常规性能

表3 和表4 所列分别为1 450 ℃和1 490 ℃烧结的合金性能。从表3 和表4 可知，在相同烧结温度下，随Ti(C,N)含量增加，合金的密度和硬度基本保持不变。这是因为硬质合金的密度由成分、孔隙度和C(N)含量三者决定[19]，5 种不同Ti(C,N)添加量的合金的金属元素含量完全相同，只是N 含量与C 含量略有不同。N 含量低的合金，C 含量高；反之，N 含量高的合金，C 含量低，但N 与C 的总含量几乎相等。在合金中，N 和C 分别以氮化物和碳化物形式存在，所以5 种合金中的TiC 与TiN 的总含量几乎相等，但含量很少，所以虽然TiN 与TiC 的密度略有差异(TiN 密度为5.43～5.44 g/cm3，TiC 密度为4.91 g/cm3[22])，但对合金的密度基本无影响。E1 和E2 的密度略低，应该是由于Ti(C,N)增加使得氮含量略微增加，烧结时离解的氮气增多，氮气来不及排出而形成孔隙，导致孔隙度略微增加。此外，相对磁饱和可精确地反映出合金中的碳含量，对于本研究的w(Co)为6.6%的合金，相对磁饱和相差1%对应于合金中碳含量相差0.006 2%[23]，表3 和表4 中任意2 种合金的相对磁饱和之差均小于2%，意味着合金的碳含量w(C)相差0.012%左右，因此可忽略碳差异对合金密度的影响。在相对磁饱和与钴含量都相同的情况下，可用硬质合金的矫顽磁力表征晶粒尺寸，矫顽磁力越高，表明晶粒越细小[24]。从表3 和表4 都看出5 种合金的矫顽磁力相差很小，说明合金的平均晶粒尺寸相差较小，因此合金的硬度基本相同。

对比表3 和表4，发现烧结温度对合金性能影响较显著。在不同温度烧结的相同成分的合金，相对磁饱和接近，但矫顽磁力和硬度都随烧结温度升高而降低。这是由于烧结温度升高，液相烧结过程中的溶解-析出过程加快，WC 晶粒长大速度加快，同样的烧结时间下，WC 晶粒尺寸增大，从而导致矫顽磁力减小。在相同的黏结相含量下，WC 晶粒尺寸增大会导致Co 相厚度增大，从而使合金的硬度降低。

表3 1 450 ℃烧结的不同Ti(C,N)添加量的硬质合金性能Table 3 Properties of cemented carbides with different Ti(C,N) contents sintered at 1 450 ℃

表4 1 490 ℃烧结的不同Ti(C,N)添加量的硬质合金性能Table 4 Properties of cemented carbides with different Ti(C,N) contents sintered at 1 490 ℃

2.2 脱β 层厚度

图2 所示为Ti(C,N)添加量和烧结温度对硬质合金表面脱β 层厚度的影响。由图可见，随Ti(C,N)含量量增加，脱β 层厚度逐渐增大。烧结温度对脱β 层厚度也有较大影响。与1 450 ℃烧结的合金相比，在1 490 ℃烧结的合金脱β 层厚度增加3～8 μm，随Ti(C,N)添加量增多，β 层厚度增大的幅度明显更大。

图2 Ti(C,N)添加量和烧结温度对硬质合金表面脱β 层厚度的影响Fig.2 Effects of Ti(C,N) contents and sinter temperature on β-free layer thickness

2.2.1 Ti(C,N)添加量对脱β 层厚度的影响机理

在脱氮或真空气氛下烧结含氮硬质合金时，炉内的N2分压低于N2平衡分压，使N 元素向合金表面扩散，金属元素Ti、Ta 和Nb 向与N 扩散方向相反的方向扩散，在合金表面形成脱立方相层(即脱β 层)[15]。N的离解速率和扩散速率直接影响脱β 层的厚度，而N的离解速率和扩散速率均与烧结温度、合金的N 含量和烧结气氛有关。在相同烧结工艺条件下，随Ti(C,N)增加，合金内部和表面N 的浓度差增大，使N 扩散加快，从而增加脱β 层的厚度；但另一方面，烧结气氛中氮气压力一定时，相同温度下Ti(C,N)的分解量相同，因此随合金中Ti(C,N)的含量增多，梯度层减薄[21]。SUZUKI 等[3]加入TiN 组分，在脱氮气氛下烧结制备表层富Co 的梯度硬质合金，提出脱β 层厚度的关系式如下：

式中：X 为脱β 层厚度；α 为常数；φ 为黏结相的体积分数；DN为氮在液态黏结相中的扩散系数；[N]b为梯度层交界处黏结相中N 的浓度；[N]s为在表面液态黏结相中N 的浓度；c（N）为在材料本体中N 的浓度，t为烧结时间。SCHWARZKOPF 等[4]的研究结果表明梯度层的形成不仅与向外扩散的N 元素有关，还与向内扩散的Ti 元素有关，并提出以下关系式：

式中：X 为脱β 层厚度；k 为成分常数；DTi和DN分别为Ti 和N 在液态黏结相中的扩散系数；[N]b为粘结相中的N 浓度；[N]s为表面处液相中的N 浓度；c(N)为材料本体中N 的浓度。

GUSTAFSON 等[5]指出梯度的形成源于N 向外扩散以及同时发生的立方相元素反向协同扩散。低N 含量的脱β 层增长速率受制于Ti 向内的扩散，这与式(2)相对应；高N 含量的脱β 层增长速率受制于N 含量，与式(1)对应。根据Stokes-Einstein 方程，对于黏性流体(通常是液态溶液)中的粒子或大分子，其扩散系数D可用式(3)计算：

式中：k 为玻尔兹曼常数；μ 为溶剂的黏度；r 为扩散粒子的半径。当烧结温度与合金成分都相同时，DTi、DN与c(Ti)都基本相同，从式(1)和(2)可知，影响脱β层厚度的因素主要为c(N)和[N]b-[N]S的值。此外，在WC-Ti(C,N)-Co 液相中，随N 含量增加，N 的活度提高，但Ti 的活度显著降低[5]。当N 含量较低时，Ti具有较高的活度，脱β 层厚度受Ti 扩散控制，脱β 层厚度用式(2)进行计算。当合金中的N 含量较高时，Ti活度降低，脱β 层厚度受N 的扩散和离解过程控制，脱β 层厚度用式(1)进行计算。本研究中，Ti(C,N)添加量(质量分数)为0.5%～1.5%，合金中的N 含量较低，用式(2)计算脱β 层厚度。随Ti(C,N)增加，即N 含量增加，c(N)和([N]b-[N]S)都增大，因此脱β 层厚度增大。文献[21]中，当Ti(C,N)添加量(质量分数)为3.0%～4.0%时，用式(1)计算脱β 层厚度。随Ti(C,N)含量增加，梯度层厚度略为减薄[21]，随Ti(C,N)含量增加，由于N 在液相中溶解达到饱和，[N]b几乎不再增长，即([N]b-[N]S)几乎不增长，而c(N)呈线性增长，因此脱β层厚度减小。

2.2.2 烧结温度对脱β 层厚度的影响机理

烧结温度对脱β 层厚度的影响主要缘于温度对液相扩散系数的影响。温度对溶剂黏度μ 有很大影响，对硬质合金烧结过程中来说，随温度升高，液相黏度下降，因此(T/μ)不是定值，而是随温度升高而快速增大。式(3)中扩散系数D 与(T/μ)呈线性关系，因此随温度升高，液相扩散系数快速增大。本研究中，合金的N 含量较低，用式(2)计算脱β 层厚度，由于扩散系数D 与温度、黏度和粒子半径有关，在同一溶剂中DTi和DN有一定的对应关系，因此随温度提升，DTi和DN的提升幅度相当，即DTi(1490℃)/DTi(1450℃)≈DN(1490℃)/DN(1450℃)＞1.0，代入式(2)，得到：

式中：kN为温度常数，表示在高温与低温时液相中的N 浓度梯度的比值，kN≥1.0。随烧结温度从1 450 ℃升高到1 490 ℃，Ti 和N 的扩散系数增大，从式(4)可知 X1490℃/ X1450℃＞1.0，即脱β 层变厚。

2.3 显微组织

合金经过腐蚀去除黏结相Co 后，观察在1 450 ℃和1 490 ℃烧结的合金表层至内部70 μm 处的金相组织，结果分别如图3 和图4 所示。WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金的正常组织为WC 相、β 相和Co 相。经过腐蚀处理后，表层的Co 相被去除，只有WC 相和β 相。图3 和图4 中的灰色相为WC，灰黑色相为β 相。WC 大颗粒发育较好，晶粒棱角分明、截面呈三角形或多边形，WC 小颗粒呈近球形。β 相尺寸较均匀，晶粒形貌不规则，分布于WC 晶粒之间。图3 和图4 中的点划线为合金的脱β 层与正常组织的分界线，从图中看出，随Ti(C,N)添加量增多，脱β层变厚。圆圈内为分界线附近的β 相。比较不同Ti(C,N)添加量的合金正常组织，发现WC 晶粒尺寸无明显差异，这表明在Ti、Ta、Nb 含量及碳含量相同时，N含量的变化对WC 晶粒尺寸影响很小。

从图3 和图4 还看出，脱β 层中的WC 晶粒尺寸与合金正常组织中的WC 晶粒尺寸没有明显差别，这与有些文献报道的结果不同，其主要原因是WC 原料的粒度和TaC、NbC 等抑制剂的含量不同。蔡俊等[9]研究WC-Ti(C,N)-(Ti,W)C-Co 合金的梯度结构，所用的WC 粒度为1.34 μm，比本文的WC 原料粉末粒度3.15 μm 细，且未添加TaC、NbC 等晶粒长大抑制剂，在1 440 ℃烧结时脱β 层中即有WC 晶粒异常长大现象，温度升高时更严重。ZHOU 等[11]采用粒度为0.89 μm 的WC 为原料，脱β 层和芯部组织均有WC 晶粒异常长大现象，脱β 层中晶粒异常长大更明显。ZHANG 等[12]采用粒度为4.8 μm 的WC 为原料，用TaC 和NbC 作为晶粒长大抑制剂制备梯度硬质合金，随TaC 或NbC 含量增加，脱β 层的晶粒异常长大受到抑制。综合前人和本研究的结果，认为选择合适的WC 粒度和添加适量晶粒长大抑制剂，可有效抑制脱β 层中晶粒异常长大。

对比图3 和图4 发现，随烧结温度升高，WC 平均晶粒尺寸增大，晶粒发育更完全且直边化。这是因为烧结温度较低时，W 和C 原子的扩散速度较低，从而降低液相烧结过程中WC 晶粒的生长速度，WC 晶粒形貌呈圆钝形。随烧结温度升高，W 和C 原子扩散速度加快，WC 晶粒充分生长，向平衡态形貌(截三棱柱)转化，成为棱角明显的多面晶体。

图3 1 450 ℃烧结的WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金表层至内部70 μm 处的金相组织Fig.3 Microstructures of WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co sintered at 1 450 ℃ from surface to internal 70 μm

图4 1 490 ℃烧结的WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金表层至内部70 μm 处的金相组织Fig.4 Microstructures of WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co sintered at 1 490 ℃ from surface to internal 70 μm

3 结论

1) 以Ti(C,N)为N 源制备WC-TiC-Ti(C,N)-TaCNbC-Co 硬质合金，随Ti(C,N)含量(质量分数)从0.5%增加至1.5%，脱β 层厚度增大。

2) 烧结温度对WC-TiC-Ti(C,N)-TaC-NbC-Co 硬质合金的脱β 层厚度有较大影响。随烧结温度升高，脱β 层变厚，增厚的幅度随Ti(C,N)含量增加而增大。

3) 合金的密度、硬度和矫顽磁力均不受Ti(C,N)含量的影响。随烧结温度升高，WC 平均晶粒尺寸增大，合金的硬度降低，矫顽力减小。

4) 脱β 层中的WC 晶粒尺寸与合金正常组织的WC 晶粒尺寸差别不大，脱β 层中无明显的WC 晶粒异常长大现象。随温度升高，WC 晶粒发育更完全并直边化。