APT 煅烧工艺对WO2.72 晶体生长机制的影响

龙本夫，林高安，张太全，沈思奇

(1. 厦门金鹭特种合金有限公司，厦门 361021；2. 国家钨材料工程技术研究中心，厦门钨业股份有限公司技术中心，厦门 361009)

粉末冶金行业用钨粉末主要是通过H2或CO 还原钨的氧化物粉末获得，钨的氧化物主要通过煅烧仲钨酸铵(APT)获得，钨的氧化物主要有四种：WO3(YTO，黄钨)，WO2.9(BTO，蓝钨)，WO2.72(VTO，紫钨)及WO2(棕钨)。许多研究[1-3]指出，WO2粉末的晶粒形貌和尺寸与最终钨粉末的晶粒形貌和尺寸相一致，即要获得特定性能的钨粉末首先要控制好中间产物WO2粉末的特性。通常高价钨氧化物的还原过程按WO3→WO2.9→WO2.72→WO2→W3O→W 进行，由于还原高价钨的氧化物过程中经历了多个中间价态的氧化物，导致制备特定性能的钨粉末的工艺过程非常难控制。一般情况下，氧化钨粉末中氧含量越高，制备超细钨粉末的工艺控制越困难[4]。相对较好的方案就是制备高纯的WO2.72粉末，仅通过一步还原相变制备超细钨粉末，从而使还原过程易控制，更好地控制钨粉末的特性。通常WO2.72晶体形貌为细长纳米针状，还原过程中钨晶粒沿纳米针形核，更容易获得超细钨粉末，生产实践[5]也证明用高纯的WO2.72粉末很容易获得纳米级钨粉末。最近研究[6-7]指出：利用工业回转炉，通过控制煅烧温度，氨气流量，旋转速率及进料速率可以获得纳米针状单相WO2.72粉末，但对于WO2.72晶粒的生长机理并未有深入研究。PFEIFER 等[8]详细研究了微波煅烧APT 分解过程中WO2.72晶体的形貌和生长机理，但对于煅烧温度和保温时间的影响不清楚。因此，本文研究在工业回转炉中，不同煅烧温度和保温时间下制备WO2.72粉末，探究两者对WO2.72晶粒形貌和尺寸的影响，详细分析WO2.72晶粒的生长机制，以期能为特定性能的高纯WO2.72粉末的工业生产和精确控制提供指导。

1 实验

APT 粉末购自厦门钨业股份有限公司海沧分公司，形貌如图1 所示。单颗粒为棱边明显的斜方四面体(三个边长大多数为c＞a=b)；表面结构致密，含有微裂纹。其化学成分列在表1 中。X 射线衍射分析(XRD)指出其为单斜晶型，热重分析获得其化学式为(NH4)12H2W12O42·4H2O。

煅烧试验在工业回转炉中进行，APT 粉末通过旋转方式连续进料。煅烧工艺见表2 所列，每一工艺连续煅烧200～300 kg，为获得相对稳定的煅烧粉末，取中段时间100～200 kg 作为研究对象。

图1 APT 原料粉末形貌Fig.1 SEM images of start APT powder

表1 APT 原料粉末的化学成分Table 1 The chemical composition of start APT powder Unite:10-6

表2 APT 粉末的煅烧工艺参数Table 2 Parameters of calcining APT

表3 相含量计算所用PDF 卡片号Table 3 Numbers of PDF cards for phase content calculation

在X’ Pert PRO 型X 射线衍射仪(XRD)上测定粉末中物相的晶体结构，采用Rietveld 全谱拟合法[9]计算各相含量，其基本原理如下：先假定一种晶体结构模型和结构参数，通过峰形参数计算多晶体的衍射图谱，利用计算程序逐点比较衍射强度的计算值与试验值，采用最小二乘法反复修正晶体结构和峰形各参数，使计算谱与试验谱之间的加权剩余方差因子最小。其是对整个衍射图谱的拟合，因此称为全谱拟合，该方法避开了人为对多峰重叠分离带来的非客观因素误差。计算所采用PDF 卡片信息见表3。

APT煅烧后氧化钨粉末中残留的氨含量测试方法如下：向粉末加入过量的碱液，使氨全部游离后，将氨加热蒸出，用酸溶液将其吸收，过量的酸用碱中和，根据酸的实际消耗量计算获得氨含量。详细测试原理和方法见文献[10]。

用日立S-3000 型扫描电镜(SEM)对粉末的形貌和微观结构进行观察分析。直接在扫描电镜上对WO2.72晶体的直径和长度进行测量统计，测量晶体数量不少于200 个，求平均值。

2 实验结果

2.1 相成分

图2 所示为APT 在不同温度和保温时间煅烧后的XRD 图谱，根据其计算获得的各相相对含量列于表4。结果显示，主要为单斜WO2.72的衍射峰。随煅烧温度升高，WO2.72的衍射峰增强(对比图2(a)、(b)、(c)的30.52°处峰)，单斜WO2.72的含量增加。当温度升高到800 ℃时，WO2.9和WO3的衍射峰消失，只剩单斜WO2.72相。文献[11]指出在铁或镍基合金催化剂的作用下，NH3在450 ℃时裂解达到60%，高于700 ℃基本裂解完全。因此，APT 分解出的NH3随温度升高裂解速率更快，裂解出的氢将高价钨的氧化物还原为低价钨的氧化物。从表4 中残余的氨含量可知，APT 分解完全。煅烧过程中，通过控制抽风频率，控制炉内水蒸气分压，使WO2.72不会继续被还原为WO2和W。

图2 不同温度和保温时间煅烧APT 后粉末的XRD 图谱Fig.2 XRD patterns of powders after calcining APT at various temperatures and holding time

表4 APT 在不同工艺煅烧后的物相组成、相结构和残余NH3 含量Table 4 Phase compositions, crystal structures and the residual NH3 content of powders after calcining APT at various techniques (mass fraction, %)

2.2 WO2.72 晶粒形貌

图3 不同温度和保温时间煅烧APT 后颗粒的SEM 照片Fig.3 SEM images of particle after calcining APT at various temperatures and holding time

图4 不同温度和保温时间煅烧APT 后WO2.72 晶粒的SEM 照片Fig.4 SEM images of WO2.72 grains after calcining APT at various temperatures and holding time

图3 为煅烧后颗粒的形貌。由图可知，基本保持了原始APT 颗粒的形貌。由于WO2.72的形成，颗粒表面比初始APT 颗粒表面更粗糙。图4 为不同温度和保温时间煅烧后的单颗粒WO2.72晶粒高倍下的形貌。图4(a)中明显含有较多非针状WO2.9和WO3相，其是，此与图2 和表4 的XRD 相含量计算结果一致。随温度升高到800 ℃，WO2.72晶粒形貌由细长针状生长为短粗棒状。图5 和图6 分别为不同温度和保温时间下WO2.72晶粒的平均直径和长度统计结果。从直径上看，770 ℃为临界温度，当低于该温度时，WO2.72晶粒呈细长针状，直径约50～80 nm(图7(a))，在APT 颗粒表面也会长出较长纳米针(图7(b))；随温度升高，针状晶粒的直径几乎不生长，而长度迅速增大。当高于770 ℃时，短粗棒状晶粒的直径急剧增大，长度急剧减小(对比图5 和图6)，棒的柱面呈不均匀齿轮状(图7(c)、(d))，由多个单针晶粒成束而形成。840 ℃下，随保温时间延长(转速降低)，短粗棒状晶粒的直径和长度有略微增大。

图5 煅烧温度对WO2.72 晶粒的直径和长度的影响Fig.5 Effect of calcining temperature on diameter and length of WO2.72 grains (Rotating rate: 6.5 r/min)

图6 保温时间(转速)对WO2.72 晶粒的直径和长度的影响Fig.6 Effect of holding time (rotating rate) on diameter and length of WO2.72 grains (Calcining temperature: 840 ℃)

图7 WO2.72 晶粒的SEM 照片Fig.7 SEM images of WO2.72 grains

3 分析与讨论

PFEIFER 等[8]研究微波煅烧分解APT 制备WO2.72晶体和总结前人研究结果指出，针状WO2.72晶粒长大机制有以下两种方式：

1) WO2.72晶核根部迅速生长机制[8]，当WO2.72在非晶相(也有可能为过渡相)中形核后，随分解还原过程的进行，非晶相向APT 颗粒内部移动，WO2.72晶核作为领头晶核将沿[010]方向，向颗粒内部推移长大，而后多个新晶粒在领头晶核根部四周形核，并沿平行于领头晶核的长度方向，向颗粒内部推移长大，而晶粒外端部也会通过气相沉积方式向晶须的另一方向长大，最终形成一束棒晶，其生长过程如图8 所示[8]。

2) WO2.72晶核顶端气相沉积长大机制[12-13]，在钨灯丝表面氧化过程中观察到该机制，其长大速率约为0.03～0.04 μm/min，是PFEIFER 等[8]试验观察到的1/10～1/100。石玉斌等[14]研究钨粉末在水蒸气作用下氧化制备WO2.72晶须的结果也表明：晶须顶端存在螺旋位错，气相沉积在螺旋位错台阶上沿[010]方向长大为晶须[15]，其长大速率与文献[12]报导的相近，4 h 生长的长度约10 μm。PFEIFER 等[8]认为通过钨氧化制备WO2.72晶体，其长大速率过慢可能是由于在WO2.72针状晶粒下面有一薄层WO3，且在针状晶粒下也未发现有非晶相。SRIVASTAV 等[16]研究在纳米多晶钨片上气相沉积制备WO2.72晶体时也发现针状WO2.72晶体未直接在W 基体上生长，而是在W 基体上先形成一薄层WO3相，而后针状WO2.72晶体沿[010]方向生长，次生WO2.72枝晶根部同样也有一薄层WO3相。

本文的实验结果表明WO2.72晶粒的生长机制与温度相关。当煅烧温度低于800 ℃时，WO2.72晶粒呈纳米细长针状(图7(a))，基本为单晶体针，其主要长大机制为晶核根部向颗粒内部推移长大。在本文的纳米针端部未发现明显的位错台阶结构，但有少量纳米针从APT 颗粒表面生长较长长度(图7(b))。因此，颗粒表面的纳米针伴随有气相沉积生长机制。该气相沉积长大机制与水合氧化钨(WOx·nH2O)有关，在APT 煅烧分解过程中会产生大量的水蒸气，WOx·nH2O 具有较强的挥发性[17]，其在已形核的WO2.72晶核顶端沉积再被还原，从而促进WO2.72晶核生长。这可能也是其生长速率比钨灯丝或钨粉末表面氧化长大速率快得多的原因之一。刘新利等[18]研究通过气相沉积法在W 基片上生长WO2.72棒晶时获得类似的结果，棒状WO2.72单晶体的直径和长度由温度和气相沉积速率控制。

当煅烧温度高于800 ℃时，多个WO2.72针状晶粒长大为一束棒晶，棒晶径向四周呈不均匀齿轮状(图7(c)和(d))，棒晶两端几乎是平整的(图7(c))。这与图8的生长机制有所不同，未发现有明显的领头晶核，说明棒晶内各单晶体针是几乎同时沿棒晶轴[010]方向生长，不存在先后顺序。当温度合适时，多个晶核直接成束同时形核，且开始形核数量决定其直径大小，温度越高，单束棒晶的形核数量越多，其直径越粗，同时沿[010]方向合并生长而形成径向四周呈齿轮状而两端面平整的一束棒晶。随保温时间延长，棒状晶粒的形貌无明显变化，也间接证明了以上结果，形核和长大示意图如图9 所示。棒晶端面未发现有明显的位错台阶结构(图7(d))，表明端部气相沉积长大不明显。

图8 WO2.72 针状晶粒长大机制示意图[8]Fig.8 Schematic representation of the proposed growth mechanism of WO2.72 needle bush[8]

图9 煅烧温度对WO2.72 晶粒形核和长大机制影响示意图Fig.9 The schematic expression of effect of calcining temperature on WO2.72 nucleation and growth mechanisms

4 结论

1) 利用工业回转炉对仲钨酸铵(APT)粉末进行煅烧，当直径小于80 nm，随温度升高，针的直径微量增大，长度急剧增大。长大机制为根部向颗粒内部推移长大和颗粒表面少部分WOx·nH2O 气相沉积-再还原生长。

2) 煅烧温度高于770 ℃时，WO2.72晶粒呈短棒状，棒晶的直径由初始形核数量决定，随温度升高，棒晶的直径增大。长大机制为多个晶核形核，同时向颗粒内部推移长大形成棒状晶。

3) 制备细长针状WO2.72粉末，煅烧温度不宜高于800 ℃。

4) 保温时间对WO2.72晶粒的形貌无明显影响，直径和长度微量增大。