熔盐辅助法制备g-C3N4纳米结构及其光催化制氢性能

桂 晨，王颢霖，邵柏璇，杨育景，徐光青

（合肥工业大学材料科学与工程学院,合肥230009）

能源匮乏和环境恶化是当今人类社会所面临的两大问题.太阳能作为一种清洁无污染的新型能源是实现可持续发展的重要途径.太阳能转化是在光催化研究的早期发展起来的，主要致力于太阳能的开发及储存，其主要途径是利用太阳能光解水制氢.1972年，Fujishima和Honda［1］发现光照的二氧化钛单晶电极能分解水.自此，通过半导体促发光催化反应成为研究的重点方向之一.虽然光催化的研究已经进行了很多年，紫外光催化也在很多领域得到应用和商品化，但是可见光催化仍达不到实际应用的要求，主要在于未能研究出高效的具有可见光响应能力的光催化剂.然而紫外光仅占全部太阳辐射的5%，可见光占43%，近红外光占52%，因此拓宽光催化剂光吸收范围可以极大提高太阳光的利用率，具有很大的研究意义.半导体的禁带宽度和光生载流子的复合几率决定着其光催化性能.许多半导体（如TiO2，TaO6等）禁带宽度较大，可见光的吸收范围小，对太阳光的利用率低.而且大多数半导体的光生载流子的复合率高，极大降低了光催化的效率.

具有类石墨结构的碳氮化合物g-C3N4是一种新型的可见光范围响应的非金属催化剂［2］.2009年，Wang等［3］首次提出g-C3N4作为聚合物半导体可用于催化分解水制氢.研究发现，低成本的无金属光催化剂g-C3N4具有很好的化学稳定性和热力学稳定性、独特的电子能带结构，在光催化领域，如分解水制氢制氧，拥有巨大的应用前景［4］.然而，目前g-C3N4光催化剂存在着许多问题，如可见光利用率低、光生载流子易复合、量子产率低以及比表面积小等，制约了其在光催化领域的应用［5］.为此，研究者们对g-C3N4进行了改性，包括离子掺杂、半导体复合、表面光敏化和负载助催化剂等.Qiao等［6］通过P元素掺杂和热剥离技术成功制备了多孔P掺杂g-C3N4纳米片.P掺杂使g-C3N4的本征带隙由2.98 eV降为2.66 eV，有利于提高可见光利用率.近年来，熔盐法被广泛应用于材料合成领域，该方法有利于反应物离子的扩散，控制产物晶体生长，并且熔盐可通过水洗法从产物中分离.1973年，Arendt［7］首次发明熔盐法合成了BaFe12O19和SrFe12O19粉体.2013年Antonietti等［8］首次以葡萄糖为碳前驱体、LiCl/ZnCl2为熔盐，经过裂解得到纳米孔炭材料.2017年，曲晓钰等［9］利用熔盐法进行镍掺杂的石墨相氮化碳合成研究，得到了较大比表面积并在可见光下具有较高光催化固氮性能的镍离子掺杂石墨相氮化碳催化剂.

本文以尿素为前驱体，在KCl-NaCl-BaCl2三元熔盐体系中合成了具有良好可见光响应的g-C3N4纳米片，并对其可见光催化析氢性能进行了研究.

1 实验部分

1.1 试 剂

尿素、氯化钠、氯化钾、氯化钡、无水乙醇、氯铂酸和三乙醇胺均购自阿拉丁试剂（上海）有限公司，所有试剂均为分析纯；实验用水均为自制去离子水.

1.2 样品的制备

将50 g尿素和一定量的混合盐（NaCl/KCl/BaCl质量比为2∶3∶5）溶于200 mL去离子水中，并进行搅拌，超声处理直至完全溶解，获得混合液.使用DC-1500实验型喷雾干燥机将混合溶液喷雾造粒，形成尿素和盐的前驱体混合物.

将一定量前驱体混合物装入氧化铝瓷舟中，并置于箱式炉中，以7℃/min的升率速度升温至550℃，保温2 h后随炉冷却.冷却至室温后收集产物，并分散于去离子水中，充分溶解其中的混合盐.经离心去除上层清液，反复清洗7次后收集固体并置于60℃烘箱中干燥12 h，制得所需的产物.按照熔盐在混合前驱体所占质量分数（0，10%，40%，60%和80%），将制得的产物分别命名为g-C3N4，g-C3N4（10），g-C3N4（40），g-C3N4（60）和g-C3N4（80）纳米片.

1.3 样品的表征

采用D/MAX2500V型X射线衍射仪（荷兰帕纳科公司）分析样品的物相组成及结晶情况，扫描范围为5°～90°，扫描速率为2°/min；通过SU8020型冷场发射扫描电子显微镜（日本日立公司）观察样品表面的微观形貌，测试前将样品分散在导电胶基体上，并表面喷金30 s；采用ESCALAB250Xi型X射线光电子能谱仪（美国Thermo公司）分析产物的表面成分和元素的价态；采用UV-3600型紫外-可见漫反射光谱仪（日本岛津公司）测试产物的光吸收性能，并估算样品禁带宽度，扫描范围为200～900 nm；采用F-4500型荧光光谱仪（日本日立公司）测试样品的光致发光谱，以分析产物的光生载流子的复合几率，激发波长为340 nm；采用NONA4200e型气体吸附仪（美国康塔公司）分析不同样品的比表面积.

1.4 光解水制氢性能测试

采用北京泊菲莱公司的Labsolar-III AI型光催化系统作为样品的光解水制氢反应装置，并保持整个反应过程中玻璃系统处于真空状态.将10 mg待测样品分散于装有90 mL去离子水的石英玻璃反应器中，加入10 mL的三乙醇胺作为空穴捕获剂，以Pt作为助催化剂，按照Pt的质量分数为3%加入153μL的氯铂酸.检测反应系统气密性，开启真空泵对反应系统抽真空，然后密闭反应系统.用装有400 nm截止滤波片的300 W氙灯作为光源，高纯氩气为载气.反应过程中，通过磁力搅拌使反应器中物质充分混合均匀，并在冷却循环水辅助下进行整个反应过程，反应产物通过FL-9790型气相色谱仪（浙江福立分析仪器股份有限公司）收集、分析.所有样品的光催化析氢测试进行2 h，每30 min采集析氢信号，分析制氢速率.

2 结果与讨论

2.1 样品的形貌表征

图1 所示为不同熔盐加入量所制备产物的X射线衍射（XRD）谱图.由图1可见，直接煅烧产物（g-C3N4）的XRD谱图在2θ=12.7°和27.5°处存在2个特征峰，分别对应于典型的面内三嗪环重复结构的（100）晶面和共轭芳香体系的层间堆垛的（002）晶面［4］，表明通过以尿素为前驱体的热聚合反应成功制备出了类石墨结构g-C3N4.而采用熔盐辅助法所制产物的XRD谱图发生较大变化，4个样品中均未出现（100）衍射峰，其（002）衍射峰强度也明显降低，表明反应过程中的熔盐辅助作用导致了层间堆垛的有序程度降低，纳米片更薄.随着混合前驱体中熔盐质量分数的增加，样品中出现了明显的新衍射峰，其与BaCO3的标准卡片（PDF No.41-0373）一致，表明含盐量高时煅烧过程中生成了BaCO3，最终残留在样品中.

采用扫描电子显微镜对直接煅烧制备的g-C3N4和熔盐辅助制备的g-C3N4（10），g-C3N4（40）和g-C3N4（60）样品进行了形貌观察，结果示于图2中.直接煅烧的g-C3N4具有松散的二维类石墨结构，实测比表面积（64.5 m2/g）较高，其形貌及表面积均与文献［10］报道结果基本一致.经熔盐辅助法制备的样品，分散性较差，在相同质量情况下其体积明显小于直接煅烧的g-C3N4，并存在较为严重的团聚现象.实测g-C3N4（60）样品比表面积有所减少，仅为36.0 m2/g，表明熔盐辅助过程中产物的分散性、比表面积有一定程度的降低.

Fig.1 XRD patterns of direct-calcination g-C3N4(a),g-C3N4(10)(b),g-C3N4(40)(c),g-C3N4(60)(d),g-C3N4(80)(e)and BaCO3(f)

Fig.2 SEM images of direct-calcination g-C3N4(A)and g-C3N4(10)(B),g-C3N4(40)(C)and g-C3N4(60)(D)samples

图3 所示为直接煅烧g-C3N4和g-C3N4（60）样品的X射线光电子能谱图（XPS）.其中图3（A）为g-C3N4和g-C3N4（60）的XPS全谱，显示g-C3N4样品中主要存在C，N和O 3种元素，而g-C3N4（60）样品中除了C，N和O元素之外，还存在Na，K和Ba等金属元素.

图3 （B）～（D）分别为g-C3N4和g-C3N4（60）中C1s，N1s和O1s电子的XPS高分辨谱图，对其进行了高斯分解，结果示于表1中.由图3（B）中C1s的高分辨XPS谱图分析可知，直接煅烧制备g-C3N4纳米片中的C1sXPS谱可以分解为288.0，286.5和284.8 eV 3个峰，可分别对应于芳香结构的N-C=N键、C-NH键和游离C-C键［11～13］，其中游离的C-C键来源于测试过程.3种结构中C所占的比例示于表1中，属于g-C3N4结构中的C占比为90.5%.g-C3N4（60）中C1s的XPS谱中比g-C3N4纳米片的少了一个位于286.5 eV处的结合能峰，表明该样品中不存在C-NH结构；同时多出了一个位于289.5 eV的峰，该结合能峰源于C-O结合中的C［14，15］，结合XRD结果可知应为BaCO3中的C.同时各个C峰的相对强度发生了变化，属于g-C3N4基本结构的C占比仅为57.5%.

图3 （C）所示为2种样品中N1s的高分辨XPS谱图.g-C3N4中的N可以分解成结合能位于398.5，399.8和401.1 eV的3个峰，分别对应于C-N=C结构、N—（C）3结构和末端氨基N-H结构中的N［11，12］.g-C3N4（60）样品中N1s的XPS谱图由400.1和398.4 eV 2个峰组成，均来自于g-C3N4中基本结构单元中的C-N=C结构和N—（C）3结构，401.1 eV结合能峰的消失意味着在g-C3N4（60）样品中基本不存在末端氨基N-H结构.

2种样品的O1s电子结合能位置出现了明显变化，如图3（D）所示，经分解后均可获得位于532.8和531.3 eV的2个峰，其中前者属于N-OH结构，后者属于C=O结构.直接煅烧g-C3N4纳米片中O以532.8 eV峰为主，主要来源于纳米片的表面羟基，熔盐辅助制备的g-C3N4（60）样品中O以531.3 eV峰为主，结合XRD谱图以及C的XPS谱图可知，该O元素主要来源于残留的BaCO3.

Fig.3 XPS patterns of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(60)samples

Table 1 Gaussian decomposition results of C1s,N1s and O1s electrons in direct-calcination g-C3N4 and molten-salt-assistance g-C3N4(60)samples

通过XPS测试获得各元素的相对含量示于表2中，考虑到C元素包括测试过程引入的C以及BaCO3中的碳，按照表1中各种C所占的比例，计算出属于C3N4基本结构中的C含量（见表中括号内数据）.由此获得直接煅烧g-C3N4纳米片的C/N摩尔比为0.74，基本与标准C3N4的成分相吻合.g-C3N4（60）纳米片的C/N摩尔比为0.81，略高于标准的0.75，主要原因是熔盐辅助过程中的脱氨基行为降低了N含量.

Table 2 C,N,O contents and C/N molar ratios in the basic structure of g-C3N4 and g-C3N4(60)specimens

2.2 样品的光催化析氢性能

以三乙醇胺作为牺牲剂在可见光（λ＞400 nm）下对样品光催化析氢性能进行测试，结果示于图4中.图4（A）所示为不同样品在可见光照射不同时间的产氢量，重复实验给出了不同样品产氢量的误差棒.其中g-C3N4（60）样品经2 h光照后的析氢总量达到24116μmol，远远高于直接煅烧g-C3N4的析氢总量.图4（B）所示为g-C3N4和不同熔盐比例制备产物的平均析氢速率，其中直接煅烧的g-C3N4纳米片析氢速率为2789.4μmol·g-1·h-1，析氢速率明显高于采用三聚氰胺为原料直接煅烧制得的g-C3N4，主要原因在于尿素为原料直接煅烧产物比表面积相对较高［16］.

熔盐辅助制备的g-C3N4样品析氢性能均明显高于直接煅烧样品，如g-C3N4（10）样品的平均析氢速率为4416.5μmol·g-1·h-1，并且随着熔盐比例的增加，析氢速率明显增加.当熔盐质量分数为40%时，样品平均析氢速率为6683.8μmol·g-1·h-1，尤其是熔盐质量分数达到60%时，所制备的g-C3N4（60）样品具有最高的析氢速率12301.1μmol·g-1·h-1，为直接煅烧g-C3N4纳米片析氢速率的4倍左右，性能增加明显.进一步提高熔盐质量分数到80%，样品析氢速率降至6335.2μmol·g-1·h-1.同时，因为原料占比较少，产物量较少，难以收集.

Fig.4 Photocatalytic hydrogen evolution performance of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(10),g-C3N4(40),g-C3N4(60)and g-C3N4(80)samples

上述析氢性能测试表明，通过优化熔盐辅助工艺可以实现g-C3N4析氢性能的明显提升，而且从宏观样品来看其颜色由直接煅烧产物的淡黄色变成橙黄色，而样品的光吸收性能是影响光催化性能的一个重要因素.对不同熔盐成分制备的g-C3N4样品进行紫外-可见光区域的光吸收性能及光致发光性能进行测试，结果示于图5中.

图5 （A）所示为不同样品的紫外-可见吸收光谱，直接煅烧的g-C3N4纳米片具有良好的紫外光吸收性能，其吸收边位于466 nm，具有一定的可见光吸收性能，但总体只能吸收波长在蓝光以下的少量可见光.经过熔盐辅助制备的样品出现了明显的紫外吸收增强和吸收边红移的现象，红移波长为20 nm以上，这种吸收边的红移使得其可见光吸收性能明显提升.根据Kubelka-Munk法进行吸收光谱的数据转化，获得（ahv）1/2-hv曲线，如图5（B）所示.直接煅烧g-C3N4的带隙宽度为3.04 eV，熔盐辅助获得的样品禁带宽度均有明显降低，位于2.7～2.8 eV之间，表明熔盐辅助过程可以缩小g-C3N4的带隙宽度.

Fig.5 UV-Vis absorption spectra(A),(ahv)1/2-hv curves(B)and photoluminescence patterns(C)of direct-calcination g-C3N4 and g-C3N4(10),g-C3N4(40),g-C3N4(60)and g-C3N4(80)samples

图5 （C）所示为不同g-C3N4的光致发光光谱，用以反应光催化过程中在320 nm紫外光激发下载流子的复合几率，低的发光强度意味着低的载流子复合几率.由图可见，直接煅烧g-C3N4纳米片具有较高的光致发光强度，即光生电子-空穴对复合几率较高，从而光催化析氢效率较低.熔盐辅助制备的g-C3N4样品均具有较低的光致发光强度，表明其载流子复合几率很低，大大提高了其光催化制氢效率.

碱金属离子掺杂在氮化碳材料层间形成插层，产生附加的键合作用，从而缩短层间距离，相邻层的紧密堆积有利于提高光捕获和加速光生载流子层间传递，使吸收边红移，抑制电子与空穴的复合.Xiong等［17］的研究表明，K原子和Na原子不参与带边结构的形成，但均可以有效扩大可见光吸收范围、缩小禁带宽度.Na和K原子在费米能级附近贡献了额外的电子，从而缩小带隙.通过对熔盐比例的调节，可有效控制导带与价带的位置，促进H2气的产生.g-C3N4在层间与层内具有大的静电势，阻止了电荷转移.掺杂Na和K后，g-C3N4的势垒明显降低，电荷载流子在层间、层内的传输更加容易［8］.同时，K插层到g-C3N4层内，与相邻两层原子发生化学结合，形成电荷运输通道，从而降低电子局部化程度［17］.在可见光激发下，g-C3N4样品内部的光激发电子-空穴对通过K沿层间方向迅速转移，使电子和空穴做定向迁移［18］，促进电荷载流子的转移和分离，阻碍电子与空穴的复合.

综上所述，采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片具有更好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率，从而具有更高的光催化析氢性能.有研究表明，K离子掺杂可以显著提高g-C3N4样品比表面积［19］，但实验中实测g-C3N4（60）的比表面积较低，主要是因为样品中存在大量的残留BaCO3所致.此外BaCO3的存在可能会覆盖催化剂表面的活性位点，从而影响析氢性能［20］.

3 结 论

采用熔盐辅助热聚合法成功制备了带隙可调的g-C3N4纳米片，并对其光催化析氢性能进行了研究，主要结论如下：采用熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片基本保持与直接煅烧产物相同的结构，但层间堆垛有序性降低，并且样品中低的氨基含量也表明其类石墨层状结构中层厚较薄；与直接煅烧样品相比，熔盐辅助制备的g-C3N4纳米片均具有更高的可见光催化析氢性能，其中最优化的g-C3N4（60）纳米片析氢效率为12301.1μmol·g-1·h-1，为直接煅烧样品的4倍多；良好的可见光吸收能力和高的载流子分离效率是可见光催化析氢性能提升的关键因素.