微纳米钙钛矿型羟基锡酸钙的合成及对环氧树脂的阻燃性能

董璐铭，苏衍跃，王春征，乔亚飞，陈雅君，马海云

（1.河北大学化学与环境科学学院,2.河北省分析科学技术重点实验室,3．河北省阻燃材料与加工技术工程技术研究中心,保定071002；4.北京工商大学高分子无卤阻燃剂工程实验室,北京100048）

作为一种热固性树脂，环氧树脂（EP）具有优异的耐化学腐蚀、电绝缘性及强黏结性等性能［1～3］，广泛应用于电气、航空航天、胶黏剂及建筑等领域［4～7］.但由于其耐火性能差且在燃烧过程中释放大量烟雾，极大地限制了其在电子器件中的应用［8，9］.因此，提高环氧树脂的防火安全性具有重要意义.传统方法是利用卤代阻燃剂对环氧树脂进行掺杂从而获得较高的阻燃性能，但燃烧过程中释放出大量的有毒气体严重危害环境和人类健康［10，11］，故环氧树脂的阻燃无卤无毒化是当前的研究热点之一［12，13］.

羟基锡酸盐是一种钙钛矿结构的化合物，分子通式为MSn（OH）x（x=5或6）.近年来，羟基锡酸盐独特的分子结构使其在催化和电化学领域备受关注.Jena等［14］利用超声化法合成了MSn（OH）6（M=Ba，Ca，Mg，Co，Zn，Fe，Mn）并研究其中的离子迁移和结构变化，对其潜在应用做了阐述.Chen等［15］在水热条件下合成了MSn（OH）6（M=Co，Cu，Fe，Mg，Mn，Zn），并研究了其光催化降解苯的性能.Wang等［16］合成了介孔单晶CoSn（OH）6并研究了其作为电极材料的电化学性能.由于羟基锡酸盐中含有不同的具有消烟抑毒能力的金属（尤其是过渡金属）元素［17］，近年来逐渐被应用于阻燃剂研究.将羟基锡酸盐应用于聚合物阻燃具有阻燃效率高、添加量小及绿色无毒等优势.Su等［18］将羟基锡酸锌应用于聚丙烯（PP）的阻燃研究，发现其能够有效促进稳定且致密的膨胀碳层的形成.Xu等［19］合成了羟基锡酸锶［SrSn（OH）6］并应用于环氧树脂的阻燃，发现其具有良好的催化成炭作用.但羟基锡酸盐阻燃剂作为一类新兴的阻燃添加剂，目前对其品种的拓展、阻燃消烟和催化成炭的机制等方面的研究还远远不够深入，需要进一步的探索.

羟基锡酸钙［CaSn（OH）6，CSH］是一种钙钛矿型的金属复盐，其作为光催化剂的研究已有报道［20，21］.本文采用化学共沉淀法合成了正六面体形的亚微米级羟基锡酸钙，研究了其形成机制和形貌结构，进而将其应用于环氧树脂的阻燃，通过对阻燃环氧树脂复合材料（CSH/EP）的综合性能进行研究，揭示了CaSn（OH）6的阻燃机理.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

无水氯化钙（CaCl2，分析纯）购自天津大学化工实验厂；三水合锡酸钠（Na2SnO3·3H2O，分析纯）购自天津科密欧化学试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH，分析纯）购自天津市北辰方正试剂厂；环氧树脂（EP，E-44）购自中国石化集团；间苯二胺（MPD，分析纯）购自阿拉丁试剂上海有限公司.

Tensor 27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR，德国Bruker公司，扫描范围为400～4000 cm-1）；D8-Advance型X射线衍射仪［XRD，德国Bruker公司，CuKα射线（γ=0.15406 nm），扫描角度（2θ）为10°～90°，扫描速度为0.1°/s］；Escalab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS，美国Thermo Fisher Scientific公司，能量步长为0.05 eV，测试范围为500μm）；SAT 449C型热重分析仪（TGA，德国Netzsch公司，温度范围为50～800℃，升温速度为5℃/min）；JSM-7500F型场发射扫描电子显微镜（FESEM，日本JEOL公司，测试加速电压30 kV）；Tecnai G2 F20 S-TWIN型透射电子显微镜（TEM，美国FEI公司，测试加速电压为200 kV）；Phenom ProX型扫描电子显微镜［SEM，带X射线能谱分析（EDS）功能，复纳科学仪器（上海）有限公司］；PX-05-005型极限氧指数分析仪（LOI，苏州菲尼克斯质检仪器有限公司，符合ASTM D2863-2010标准）；iCone Plus型锥形量热仪（Cone，英国FTT公司，符合ISO 5660标准）；UTM4204型电子万能试验机（深圳三思纵横科技有限公司，符合EN ISO 3673-2-2012标准）.

1.2 CaSn(OH)6的制备

在室温条件下，分别将0.555 g CaCl2和1.333 g Na2SnO3·3H2O溶于50 mL去离子水中，配制成浓度为0.1 mol/L的溶液.用0.5 mol/L NaOH溶液调节CaCl2溶液pH值为10并作为母液，在磁力搅拌下将Na2SnO3溶液倒入，持续搅拌反应5 min；澄清溶液中迅速产生大量白色沉淀，用去离子水离心洗涤3次后，于60℃真空干燥12 h，得到CaSn（OH）6白色粉末（Scheme 1）.

Scheme 1 Synthetic routes of CaSn(OH)6

1.3 CSH/EP复合材料的制备

将130 g环氧树脂置于抽滤瓶中，分别加入质量分数为0.5%，1%，3%和5%的阻燃剂［CaSn（OH）6］；搅拌30 min后，加入固化剂间苯二胺14.3 g；继续搅拌20 min后，浇铸模具，并于60℃下真空脱气20 min；然后于80和150℃先后固化2 h和3 h，得到阻燃环氧树脂测试样条；分别命名为0.5%CSH/EP，1%CSH/EP，3%CSH/EP和5%CSH/EP.

2 结果与讨论

2.1 CaSn(OH)6的合成与表征

采用简单的化学共沉淀法合成了CaSn（OH）6（图1）.由图1可见，所得CaSn（OH）6为规则的正六面体，大小均一，分散性良好，没有明显的团聚现象，平均粒径约为500 nm［图1（A）］.由图1（B）可见，CaSn（OH）6内部没有孔洞，为实心六面体结构.对CaSn（OH）6进行EDS分析［图1（C）］，结果表明其组成元素Ca，Sn和O在样品中均匀分布，且原子个数比基本符合理论值1∶1∶6.

Fig.1 SEM image(A),TEM image(B)and micro-morphology image along with the EDS data from the selected area(C)of CaSn(OH)6

图2 给出CaSn（OH）6的XRD，FTIR和XPS谱图.由CaSn（OH）6的XRD谱图［图2（A）］可见，CaSn（OH）6的特征峰与羟基锡酸钙标准卡片完全对应，峰形窄且尖锐，无杂峰出现，表明合成的CaSn（OH）6结晶度高且为纯相.在CaSn（OH）6的红外谱图［图2（B）］中，3280和1645 cm-1处的吸收峰对应于O—H的拉伸和伸缩振动；520 cm-1处的吸收峰反映了CaO的晶格振动；1100 cm-1处的吸收峰对应于Sn—OH的弯曲振动［22，23］，说明合成得到了CaSn（OH）6.

Fig.2 XRD(A),FTIR(B)and XPS(C—F)diagrams of CaSn(OH)6

图2 （C）～（F）为CaSn（OH）6的XPS谱.在Ca2pXPS谱中，346.8和350 eV处出现结合能峰，对应于Ca—O键；在Sn3dXPS谱中，486和495 eV处出现Sn—O键结合能峰；而在OlsXPS谱中，531 eV附近出现两种结合状态，分别为Ca—O和Sn—O键的结合能峰［20］.CaSn（OH）6的元素质量比测定结果表明，样品中的Ca/Sn/O原子个数比约为1∶1∶6，与EDS结果相吻合.

2.2 CSH/EP复合材料的热降解性能

图3 （A）给出CaSn（OH）6在氮气氛围下的TGA曲线.由图3（A）可见，CaSn（OH）6的初始热分解温度为233.1℃，在289.98℃达到最大热失重速率，该温度区间对应于CaSn（OH）6的脱水.CaSn（OH）6的总降解过程为一步降解，共失重26.4%.对CaSn（OH）6热降解产物进行物相结构分析，发现其XRD谱图［图3（B）］中各衍射峰与CaSnO3的标准卡片（JCPDS No.31-0312）精准对应且无杂峰，结合CaSn（OH）6的失重量可知，CaSn（OH）6的热降解主要是吸热脱水形成CaSnO3的过程.

Fig.3 TGA and DTG(inset)curves of CaSn(OH)6(A),XRD pattern of residue of CaSn(OH)6 after TGA test(B)and TGA curves of CSH/EP composites(C)

图3 （C）给出CSH/EP复合材料的热降解曲线，具体热降解数据列于表1.由图3（C）可见，不同配比的CSH/EP复合材料均呈现一步降解，CaSn（OH）6在233℃附近并未发生初始热分解.纯EP的初始热分解温度为362.1℃，随着CaSn（OH）6添加量的增加（0.5%，1%，3%，5%），CSH/EP复合材料的5%热降解温度（T5%）分别逐渐降低至358.8，359.5，357.8和358.2℃.以上结果表明，CaSn（OH）6在EP基体中有着良好的分散性，从而导致CaSn（OH）6的热分解与EP趋势相同.此外，文献报道含锡金属化合物对高分子材料有提前催化降解作用，从而导致CSH/EP复合材料的初始热分解温度低于EP［19］.随着CaSn（OH）6添加量的增加，CSH/EP的残炭量由纯EP的10.9%逐渐上升，分别为11.3%，12.3%，13.5%和14.2%.结合CaSn（OH）6本身残炭量进行计算，结果表明，CaSn（OH）6有助于复合材料在降解过程中催化成炭，交联形成更加稳定的炭层.随着阻燃剂添加量的增多，材料的最大热降解速率基本保持不变，但最大热降解速率对应温度（Tmax）逐渐提升，由纯EP的371.8℃分别上升至371.9，372.7，375.8和377.0℃.综合热重分析结果可以看出，CaSn（OH）6本身热分解温度较低，但在EP复合材料中对EP有着催化降解作用，其热分解过程有吸热效应，并且分解产生的水蒸气能有效稀释可燃气体，从而延缓材料的热分解，CaSn（OH）6分解产生的CaSnO3对EP基体还起到催化交联成炭作用，从而提升聚合物材料的成炭性，形成致密的炭层，保护内部的基体.

Table 1 T5%,Tmax and char yield of CaSn(OH)6,EP and CSH/EP composites

2.3 CSH/EP复合材料的阻燃性能

Fig.4 Limiting oxygen index value(A)and HRR(B),THR(C),TSP(D),specimen mass(E)and COP(F)curves of EP and CSH/EP composites

采用极限氧指数（LOI）和锥形量热两种方法来表征CSH/EP复合材料的燃烧性能.LOI测试用于表征维持材料燃烧所需的最低氧气浓度.图4（A）给出纯EP及CSH/EP复合材料的LOI值.可见，纯EP的LOI值为24.1%，随着CaSn（OH）6添加量的增多，CSH/EP复合材料的LOI值呈现逐渐升高的趋势.与纯EP相比，仅仅添加极少量的CaSn（OH）6（0.5%，质量分数）即能使材料的LOI值从24.1%上升至25.9%，提升1.8%；当添加5%（质量分数）的CaSn（OH）6时，LOI值上升至28.7%.且在燃烧过程中滴落现象明显被抑制，烟气释放量有明显的降低，燃烧后剩余残炭量显著上升.LOI测试结果表明CaSn（OH）6明显提高了EP的难燃性.

锥形量热法是通过实时记录材料辐照燃烧过程中的热释放速率（HRR，kW/m2）、热释放速率峰值（PHRR，kW/m2）、热释放量（THR，MJ/m2）、烟释放速率（SPR，m2/s）、总烟释放量（TSR，m2）、一氧化碳释放速率（COP，g/s）和质量损失速率（Specimen mass）等参数全面考察材料阻燃性能.图4（B）～（F）展示了CSH/EP复合材料的各项主要锥量参数，具体数据列于表2.

Table 2 Cone calorimeter data for EP and CSH/EP composites

热释放速率曲线展示材料随着燃烧进行单位面积所释放的热辐射量，是表征材料在真实空气氛围下燃烧性能主要手段之一.由图4（B）可见，纯EP在点燃后迅速释放大量的热，120 s后热释放速率峰值达到1423.40 kW/m2，总放热量达到124.35 MJ/m2，说明EP树脂具有较高的易燃性.与纯EP的易燃性相比，CaSn（OH）6的加入显著抑制了CSH/EP复合材料的燃烧.特别是在极少量（0.5%，质量分数）的添加量下，PHRR和THR降低幅度分别为45.8%和25.1%；进一步提升CaSn（OH）6的添加量，PHRR和THR会有进一步的降低.在添加5%（质量分数）CaSn（OH）6时，达到热释放峰值时间提前，且PHRR进一步降低至589.64 kW/m2，与纯EP相比降低了58.5%.

在阻燃材料的性能考察中，烟释放和热释放同样重要.与热释放相比，火灾中易燃物的烟释放速率、烟释放量及CO气体的释放是造成人员伤亡更直接的原因.总烟释放量曲线表示材料随时间释放的烟气扩散面积［图4（D）］，测试结果表明，纯EP释放大量烟气，在燃烧进行至120 s时烟释放速率达到峰值0.35 m2/s，最后TSP为33.28 m2；在添加5%（质量分数）的CaSn（OH）6后，复合材料的烟释放速率的峰值降低至0.26 m2/s，与纯EP材料相比降低了26.6%.一氧化碳释放速率曲线［图4（F）］表明，纯EP材料在燃烧过程中COP释放峰值达到0.032 g/s，当添加0.5%（质量分数）CaSn（OH）6后，一氧化碳释放速率峰值降为0.022 g/s，降低幅度达31.3%；当添加5%（质量分数）CaSn（OH）6后，一氧化碳释放速率峰值继续显著降低为0.015 g/s，降低幅度达53.1%.这表明CaSn（OH）6可使EP在降解过程中更加完全地转化为CO2气体或促使更多EP交联成炭，从而降低有毒烟气的释放.

锥形量热测试结果表明，加入少量CaSn（OH）6即能对EP取得显著的阻燃消烟作用，其机理初步推断如下：CaSn（OH）6对燃烧初期的EP有催化降解作用［由HRR曲线中可看出随着CaSn（OH）6含量的增加，CSH/EP复合材料点燃时间逐步稍有缩短趋势］，且在较短的时间内，在EP与高温火焰之间交联形成一层致密的炭层，导致火焰侵蚀效率下降，从而使得材料在燃烧后单位面积释放的热量减少，降低热释放，促使更多EP基体交联成炭.这可由质量损失速率曲线［图4（E）］证实：随着燃烧的进行，纯EP迅速降解，燃烧后的残炭量仅为8.5%；CaSn（OH）6的加入使材料质量损失速率下降，且残炭量显著提升.在添加5%（质量分数）CaSn（OH）6后，残炭量提升至23.9%，与纯EP相比残炭量提升幅度高达181.1%.CaSn（OH）6对烟释放和CO释放的抑制可能与其降解过程中形成的CaSnO3的自由基捕捉效应有关［24］.

2.4 CaSn(OH)6对EP的阻燃消烟机制

为进一步研究CaSn（OH）6对EP的阻燃消烟机制，对CSH/EP复合材料锥形量热测试后的残炭进行进一步分析.图5示出EP及其复合材料的残炭宏观形貌.从图5可以看出，纯环氧树脂燃烧后生成极少量黑色残炭，中间大量破损，不能形成完整炭层；而仅仅添加0.5%（质量分数）CaSn（OH）6后的残炭厚度和完整度明显提升，残炭表面由纯黑色向灰白色过渡，当添加5%（质量分数）CaSn（OH）6后残炭表面几乎完全被灰白色阻隔层覆盖.这是由于随着EP基体材料的燃烧降解，CaSn（OH）6降解生成的CaSnO3迁移、富集和覆盖在材料表面，其阻隔效应限制了火焰与基材的热质传递；此外CaSn（OH）6降解生成CaSnO3的过程不仅吸热，而且释放的水蒸气也起到了稀释可燃气体的作用，防止空气中的氧气对火焰的进一步助燃.

Fig.5 Digital photos of residuals for pure EP(A,D),0.5%CHS/EP(B,E)and 5%CSH/EP(C,F)composites

EP及其复合材料残炭的XRD和FTIR分析结果进一步验证了以上推断.由XRD谱图［图6（A）］可以看出，与纯EP材料相比，5%CSH/EP锥量残炭出现明显与CaSnO3的标准卡片（JCPDS No.31-0312）对应的特征峰.在EP及CSH/EP复合材料残炭的FTIR谱图［图6（B）］中，纯EP残炭在1390和1625 cm-1出现的吸收峰对应于σC=C芳环的骨架伸缩振动；对于5%CSH/EP，1580 cm-1处出现甲基/亚甲基基团中CH单元的不对称弯曲振动以及非共轭C=C的拉伸振动峰［25］，876 cm-1处出现对应于Ca—O键的特征吸收峰［22］，665 cm-1处出现对应Sn—O键的不对称振动峰［26］.XRD和FTIR结果印证了CSH/EP复合材料残炭表面灰白色的覆盖层确为CaSn（OH）6分解生成的CaSnO3.

为进一步研究阻燃消烟机制，采用拉曼光谱对EP及其复合材料的残炭进行了分析.在拉曼光谱图［图6（C），（D）］中，1590 cm-1左右出现的G峰对应于C—C键伸缩振动产生的E2g模，1360 cm-1附近出现的D峰对应于残炭中的非结晶炭.在拉曼光谱中，D峰和G峰强度比（ID/IG）通常被用来表征残炭的结晶度［27］.结果显示，纯环氧树脂和5%CSH/EP复合材料的ID/IG值分别为2.80和2.59.ID/IG值越小表明残炭石墨化程度越高，晶体结构越完整，抗氧化能力越强.因此，CaSn（OH）6的阻燃机制不仅包括分解吸热、生成水蒸气稀释可燃气体以及生成CaSnO3的阻隔效应，还包括提升残炭的抗氧化能力，从而进一步提升阻燃性能.

Fig.6 XRD patterns(A),FTIR spectra(B)and Raman spectra(C,D)of residues for EP and 5%CSH/EP composite

2.5 CSH/EP复合材料的力学性能

在阻燃材料的设计中，阻燃复合材料的力学性能和阻燃性能往往不能兼顾，阻燃剂含量提高在增强体系阻燃性能的同时往往伴随着力学性能的急剧减退［28］.因此，当今阻燃剂的设计向着低添加、高效率、高相容性方向发展.图7给出CSH/EP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率变化曲线图.可见，随着CaSn（OH）6含量的提高，CSH/EP复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均呈现先增高后降低的趋势，但增加和降低的幅度均不显著，说明CaSn（OH）6的加入在显著提升EP阻燃性能的同时，维持了EP本身的高强度，而且并未增加其脆性.力学性能与阻燃剂在基体中的分散性和阻燃剂本身的增强效应密切相关.从EP及CSH/EP复合材料拉伸断面微观形貌（图8）可以看出，随着CaSn（OH）6含量的提高，断面形态由纯EP的相对光滑形貌逐渐过渡为更加粗糙的“鱼鳞状”形貌，且“鱼鳞状”微区数量逐渐增多，单个微区的面积逐渐减小，CaSn（OH）6在EP基体中分散得越来越均匀（图中白色小点）.在低添加时，拉伸强度的提高是由于CaSn（OH）6本身的高强度及其在基体中的良好分散造成的界面作用起到更加明显的传递载荷的效果；而当CaSn（OH）6质量分数超过3%时，由于CaSn（OH）6本身的小尺寸效应，在EP基体中不可避免地出现少量聚集，产生应力集中点，从而导致拉伸强度和断裂伸长率的下降.从CSH/EP复合材料的拉伸测试结果可以看出，适当调控CaSn（OH）6的添加量，利用在其低添加下的高阻燃效应和增强效应，可实现阻燃性能和力学性能的双重提升.

Fig.7 Tensile strength and elongation at break of pure EP and CSH/EP composites

Fig.8 Cross-section morphologies of pure EP and CSH/EP composite

3 结 论

通过简单易行的化学共沉淀法合成了一种钙钛矿型羟基锡酸钙［CaSn（OH）6］微纳米级阻燃剂，并研究了其对环氧树脂的阻燃性能.CaSn（OH）6呈正六面体形，晶体纯净且结晶度高.CaSn（OH）6能显著提高EP复合材料的高温稳定性、热释放速率、热释放量、烟释放量和极限氧指数.特别是在很低的添加量（0.5%，质量分数）下，阻燃消烟性能即得到极大提升，热释放速率、总放热量和一氧化碳释放量分别降低45.8%，25.1%和31.3%.CaSn（OH）6的阻燃消烟机制包括：受热脱水降低基材温度和可燃物浓度；热解产物CaSnO3对EP基体的催化成炭效应.此外，得益于微纳米级CaSn（OH）6在EP基体中的良好分散以及较强的界面作用，CaSn（OH）6在提升EP复合材料阻燃消烟性的同时，还保持甚至提升了材料的力学强度.因此，本文合成的CaSn（OH）6可作为一种新型钙钛矿型高效阻燃消烟剂，不仅拓宽了阻燃剂的种类与范围，同时还可为新型阻燃消烟体系的开发提供借鉴.