共聚结构和分子量对热塑性聚酰亚胺树脂熔融与耐热性能的影响

许晓洲，刘 仪，何民辉，莫 松，蓝邦伟，翟 磊，范 琳

热塑性聚酰亚胺（TPI）由于具有优异的耐热性能、良好的力学性能和优良的介电性能，作为高性能绝缘涂料与薄膜、耐高温胶黏剂与复合材料基体树脂广泛地应用于电力电器、微电子、汽车以及航空航天等领域［1～4］.然而传统聚酰亚胺树脂由于主链上含有大量刚性芳环结构，同时极性亚胺结构存在较强的分子链间相互作用，通常树脂具有溶解性差、熔融温度高及熔体黏度大等缺点，导致成型工艺条件苛刻，难以经济高效地制备高品质的制件［5］.如何通过分子结构设计制备兼具高耐热性能与熔融性能的树脂成为研究者们追求的目标.

改善TPI树脂的熔融性能通常采用以下3种方法，（1）在聚合物主链中引入醚键或硫醚等柔性桥联结构［6～8］.商业化的Ultem和Aurum树脂为主链结构中具有多个柔性醚键结构的TPI树脂，这类树脂具有优异的加工性能，可采用注射或挤出工艺快速成型制件.但这种方法不可避免地牺牲了材料的本征耐热性，树脂的玻璃化转变温度（Tg）一般不超过250℃［9］.（2）在TPI主链结构中引入三氟甲基、苯侧基或芴基等大体积结构及异构单体等不对称结构［10～15］.这些大体积的位阻结构可抑制分子链的紧密堆积，降低分子链间相互作用，从而赋予树脂良好的熔融性能.此外，由于不对称结构的引入增大了分子链内旋转能垒，使得树脂的耐热性能得以同时保持.Wu等［16］基于不对称结构的2，3，3′，4′-联苯四甲酸二酐（a-BPDA）与柔性结构的芳香二胺4，4′-二氨基二苯醚（4，4′-ODA）和1，3-双（4-氨基苯氧基）苯（1，3，4-APB）设计制备了系列可熔融加工的TPI树脂，其中4，4′-ODA与1，3，4-APB摩尔比为2∶1时制备的树脂具有最高的Tg（305℃），树脂的最低熔体黏度约为3500 Pa·s.（3）通过对聚合物分子量的精确调控实现树脂成型工艺的改善.Wang等［17］采用邻苯二甲酸酐（PA）为非反应性封端剂，以柔性结构的4，4′-联苯醚二酐（ODPA）和1，4-双（4-氨基-2-三氟甲基苯氧基）苯（6FAPB）为主链制备了具有不同设计分子量的TPI，研究发现树脂的熔融性能随着设计分子量的降低得以极大的改善，当设计分子量从50000降低到15000时，树脂在360℃下的熔体黏度从96210 Pa·s下降到950 Pa·s，但同时材料的韧性也大幅度降低，树脂的断裂伸长率从14.9%下降到5.9%.

目前针对TPI树脂的研究工作主要是将上述方法结合起来，以含有柔性醚键的树脂体系为基础，通过进一步引入不对称结构或大体积位阻结构，配合分子量调控等多种手段来实现树脂熔融、耐热和力学性能的平衡.这种以柔性主链为基础的TPI结构设计在满足树脂熔融加工性能要求的前提下不可避免地牺牲了树脂的耐热性能，因此，目前可采用熔融成型的TPI树脂的Tg难以超过320℃，限制了其在航空航天等领域作为耐高温复合材料基体树脂的应用.

为实现TPI树脂耐热性能的进一步提高，本文基于刚性主链结构设计制备了分子量可控的TPI树脂.采用4，4′-（六氟亚异丙基）双邻苯二甲酸酐（6FDA）与对苯二胺（p-PDA）、间苯二胺（m-PDA）、含氟芳香二胺（TFDB）及9，9′-双（4-氨基苯基）芴（BAFL）等多种刚性结构的芳香二胺制备了系列共聚型聚酰亚胺树脂，以非反应性封端剂PA对聚合物的分子量进行调控.含氟芳香二酐6FDA由于具有大体积的三氟甲基结构，可以赋予树脂良好的熔融性能；而刚性的芳香二胺可保证树脂的耐热性能.为实现TPI树脂耐热与熔融性能的兼容，我们一方面以封端剂PA调控聚合物的分子量，另一方面采用共聚方式引入主链刚性且兼具大自由体积的芳香二胺，通过系统研究共聚结构和分子量对树脂熔融性能和耐热性能的影响规律，构建TPI树脂的聚集态结构与宏观性能的对应关系.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

6FDA和TFDB，常州市阳光药业有限公司，6FDA使用前在120℃下真空干燥12 h；p-PDA和m-PDA，浙江安诺芳胺化学品有限公司；BAFL，天津市众泰化工科技有限公司；PA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP），北京北化精细化学品有限责任公司，减压蒸馏除水后使用；吡啶，北京化工厂；乙酸酐，上海沃凯生物技术有限公司.

1515型凝胶渗透色谱（GPC）仪，美国Waters公司；TENSOR27型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，德国Bruker公司；Bruker fourier 300型核磁共振（1H NMR）波谱仪，瑞士Bruker公司；AR2000型流变仪、Q50型热重分析仪和Q800型动态机械分析仪，美国TA公司；Empyrean-P2型X射线衍射（XRD）仪，荷兰Empyrean公司；INSTRON 5567型材料试验机，英国Instron公司；SU8020型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本日立公司.

1.2 热塑性聚酰亚胺的制备

将含氟芳香二酐6FDA与不同种类的芳香二胺按照一定摩尔比在NMP溶液中进行缩合聚合，并以非反应性封端剂PA进行分子量调控，在得到聚酰胺酸（PAA）中间体后经化学亚胺化制备得到具有特定分子量的共聚型聚酰亚胺（Scheme 1）.实验过程中将p-PDA分别与m-PDA、TFDB和BAFL以摩尔比8∶2混合后与6FDA和PA反应，制备得到设计分子量为15200～25800的TPI树脂，各树脂体系的命名、化学组成、理论数均分子量和聚合度列于表1.

以TPI-C树脂为例，具体合成步骤如下：在装配有机械搅拌装置和氮气保护的三口瓶中加入二胺p-PDA和TFDB，与NMP溶剂混合搅拌至形成均相溶液，然后将二酐6FDA加入到二胺的混合溶液中进行缩聚反应，待到树脂溶液澄清后加入PA，并以NMP调节反应溶液体系固含量为20%，在室温下继续搅拌12 h得到聚酰胺酸溶液.在聚酰胺酸溶液中加入乙酸酐和吡啶进行化学亚胺化，连续搅拌8 h后得到聚酰亚胺溶液.将聚酰亚胺溶液倒入乙醇中，得到淡黄色丝状的TPI-C树脂粗产物，将其粉碎后用乙醇反复洗涤并过滤，于220℃真空干燥4 h后得到TPI-C树脂粉末.通过改变PA的加入量可以调整树脂的聚合度，从而得到具有不同设计分子量的TPI树脂.其它TPI树脂体系的合成过程中，只需调整混合二胺的种类，其余步骤与上述过程一致.此外，为了更好地阐释二胺结构对树脂性能的影响，同时设计合成了理论分子量为25800的TPI-A-25k（PA/6FDA/p-PDA）均聚体系进行对比.

Scheme 1 Synthetic routes of TPI resins

Table 1 Nomination,chemical composition and molecular weight of TPI resins

1.3 热塑性聚酰亚胺树脂模压板的制备

将TPI树脂粉末放入模具中，经250℃/20 min、290℃/10 min、350℃/10 min和380℃/25 min的程序升温使得树脂充分流动，然后加压到6 MPa在380℃下保持40 min，随后在保持压力下降温至200℃左右，卸压脱模取出树脂模压板.

1.4 热塑性聚酰亚胺的结构表征与性能测试

通过GPC测试表征了TPI的分子量，流动相为含有0.02 mol/L LiBr的色谱纯NMP，流速为0.8 mL/min，测试温度为40℃.流动相采用傅里叶变换红外光谱仪和核磁共振波谱仪对聚合物的化学结构进行分析，其中红外光谱测试采用KBr压片法制样，核磁共振氢谱（1H NMR）测试以DMSO-d6为溶剂.TPI树脂的熔融性能使用流变仪以振荡模式进行分析，应变为0.1%，升温速度为4℃/min.树脂粉末的聚集态结构通过XRD进行分析.树脂模压板的热氧化稳定性通过TGA进行分析，测试气氛为空气，升温速度为20℃/min.树脂的热性能采用动态机械热分析（DMA）以三点弯曲模式进行测试，升温速度为5℃/min.树脂模压件的室温和高温下的拉伸和弯曲性能通过材料试验机按照GB/T 1040.2-2006和GB/T 9341-2008进行评价.经拉伸后试样的断裂表面形貌通过SEM进行观察，加速电压为10 kV.

2 结果与讨论

2.1 热塑性聚酰亚胺的分子量与结构表征

TPI树脂的GPC曲线如图1所示，数均分子量（Mn）、重均分子量（Mw）和分子量分布（Mw/Mn）列于表1.4种具有不同结构的TPI树脂在理论分子量均在25000左右时，其GPC曲线中树脂的保留时间均在20.8 min左右，表明这些树脂体系的实测分子量接近.在GPC测试中，随着设计分子量的增加，TPIC体系对应树脂的保留时间从21.2 min缩短到20.8 min.合成TPI树脂体系的实测数均分子量与设计分子量基本吻合且变化趋势一致.所有合成的TPI树脂的分子量分布在2.21～2.95之间.

Fig.1 GPC curves of TPI resins

Fig.2 FTIR spectra of TPI resins

通过红外光谱和核磁共振氢谱表征了TPI树脂的化学结构.由图2可见，所有合成的TPI树脂体系均在1780和1722 cm-1附近出现酰亚胺环上C=O的不对称吸收峰和对称吸收峰，在1514 cm-1附近出现苯环骨架伸缩振动吸收峰，在1367 cm-1处出现酰亚胺环上C—N伸缩振动峰，在1309 cm-1处出现C—F键的伸缩振动峰［18］.此外，由于TPI-C体系中TFDB结构的吸电子基团—CF3与苯环直接相连，使苯环吸收峰发生红移，因此可同时观察到1494 cm-1附近的吸收峰［19］.

图3 给出TPI树脂的1H NMR谱图.由于所有树脂体系均含有6FDA/p-PDA结构单元且以苯酐封端，因此在图3中均可在δ7.5～8.5范围内观察到与TPI-A-25k相同的信号峰a～f.此外，由于共聚型TPI树脂体系引入了不同的芳香二胺结构，因此在1H NMR谱中存在一些差异.图2（B）中δ7.62（h）处的肩峰归属于m-PDA结构；图2（C）中δ8.09（i）处的信号峰归属于TFDB结构；图2（D）中δ7.33～7.49（g，h，i，k，l，m）及δ7.76（n）附近的信号峰归属于TPI-D-25k树脂中的BAFL结构［20］.结合GPC分子量测试以及红外和核磁表征结果可知，本文制备了具有理论分子量与预期化学结构的TPI树脂.

Fig.3 1H NMR spectra and corresponding chemical structure(insets)of TPI resins

2.2 共聚结构与分子量对树脂熔融性能的影响

TPI树脂的熔体流动性对其成型加工性能具有重要影响.本文采用振荡模式以10 rad/s的剪切角速度对树脂进行升温流变测试.图4给出了TPI树脂的流变曲线，表2列出了其熔体黏度.可以看出，与基于6FDA和p-PDA制备的均聚型TPI-A体系相比，随着共聚芳香二胺结构的引入，树脂的熔融性能得以改善，当具有相同理论分子量时，树脂的最低熔体黏度按照TPI-A-25k＞TPI-C-25k＞TPI-B-25k＞TPID-25k的顺序逐步降低，表明间位取代和大体积结构的引入有利于改善TPI树脂的熔融性能.含芴二胺BAFL由于具有更大的自由体积，可有效抑制分子链的紧密堆砌，因此TPI-D-25k树脂在相对较低的温度下具有更低的熔体黏度.此外，在TPI-C体系中，随着理论分子量的降低，树脂的熔融性能也得以进一步改善，在380℃下，熔体的黏度从约65000 Pa·s降至24000 Pa·s左右，并且在相对更低的温度下表现出更低的熔体黏度，这是由于具有更低分子量的树脂分子链缠结密度降低所致［21，22］.

Fig.4 Dynamic rheological behavior of TPI resins

Table 2 Melt viscosity of TPI resins

TPI树脂的熔体黏度不仅受到温度的影响，而且与成型加工过程中的剪切角频率有关.以TPI-D-25k树脂为例对其在400℃下以不同角频率进行扫描，考察了树脂熔体黏度的变化［图5（A）］.随着角频率从0.1 rad/s增加至100 rad/s，树脂熔体黏度从1.72×106Pa·s降低到6426 Pa·s，这可能与热塑性聚合物的剪切变稀有关［23，24］.为了更加详细地考察剪切角频率与树脂熔体黏度的关系，分别固定角频率为10，50和100 rad/s，对TPI-D-25k树脂进行了升温流变测试.由图5（B）可见，当角频率为10 rad/s时，树脂在350℃下的复合熔体黏度为6.11×105Pa·s，当温度超过370℃后，树脂熔体黏度迅速降低.而在更高的剪切角频率（50和100 rad/s）下测试时，树脂在350℃下的复合黏度分别不超过30800 Pa·s和14720 Pa·s，随着温度的升高熔体黏度缓慢降低，在400℃以上两者的黏度相差不大.

Fig.5 Rheological curves of TPI-D-25k

2.3 聚集态结构对树脂熔融性能的影响

TPI树脂的聚集态结构与其熔融性能密切相关，采用XRD分析了不同共聚结构树脂的分子链间距离.由图6可见，TPI树脂均表现出较宽的弥散衍射峰，表明聚合物均为无定形结构［25］.根据布拉格方程（λ=2dsinθ），由树脂的衍射峰对应的2θ值可计算出聚合物的分子链间距（d，nm）［26，27］.均聚型TPI-A树脂的2θ为15.8o，对应的d值为0.56 nm，而具有相同理论分子量的共聚型树脂体系的d值均大于前者，说明由于间位和大体积结构的引入破坏了分子链的有序排列，因而增大了分子链间距离.TPI树脂的d值从低到高的顺序为TPI-A-25k＜TPI-C-25k＜TPI-B-25k＜TPI-D-25k，与树脂最低熔体黏度的变化规律吻合，其中具有含芴结构的TPI-D-25k树脂d值最大，为0.60 nm.对于具有不同理论分子量的TPI-C体系树脂，其2θ均为15.5°，对应的d值均为0.57 nm，表明一定程度的分子量变化不会对树脂的分子链堆砌密度产生影响.

Fig.6 XRD patterns of TPI resins

Fig.7 Schematic representation of simulated molecular cells of TPI resins

自由体积分数（FFV，%）能够从另一方面反映分子链聚集态结构.一般来说，大的分子链间距通常意味着分子链的松散堆积和大的自由体积，从而利于降低分子链间相互作用，赋予树脂更好的熔融性能［28］.为了建立树脂聚集态结构与熔融性能的关系，采用分子动态模拟法通过Material Studio软件构建分子模型，经松弛过程得到能量最小化的分子构象，计算得到聚合物的自由体积分数.本文采用20个重复单元和3条分子链构建周期性单胞进行计算［29，30］，每条分子链结构与表1中的化学组成相一致，并在COMPASS力场下进行理论计算.图7为4种聚合物的分子动态模拟示意图，其中，灰色部分代表被分子结构占有的体积（Vo），蓝色部分代表未被占用的分子间自由体积（Vf），Vf/（V0+Vf）即为自由体积分数，具体计算结果列于表3.由表3可见，均聚型的TPI-A-25k由于具有最为线刚性的主链结构，其FFV值最低，为24.7%；而TPI-B-25k引入了间苯二胺共聚结构，虽然树脂的占有体积变化不大，但自由体积却明显增加，FFV值达到26.5%；对于TPI-C-25k，大体积基团三氟甲基的引入使得自由体积在一定程度上增加，但由于自身占有体积增幅更大，造成FFV值略低于TPI-B-25k体系；由于大位阻芴基结构的引入，使TPI-D-25k在占有体积提高的同时自由体积大幅增加，因此其FFV值最高，达到29.6%.进一步分析发现，这些聚合物自由体积分数的变化规律与XRD分析得到的分子链间距离变化完全一致，TPI-D-25k树脂具有更高的FFV值和d值，也表现出更佳的熔融性能.

2.4 共聚结构与分子量对树脂耐热性能的影响

TPI树脂的耐热性能是其作为复合材料基体树脂在耐高温材料领域得以应用的关键因素.由于制备的TPI树脂在380℃下的熔体黏度在104～105Pa·s之间，更适合采用热模压工艺，本文以380℃/6 MPa热压成型制备了TPI树脂模压板，并通过DMA和TGA分析对其耐热性能进行了评价.由图8（A）可以看出，这些树脂体系由于均具有刚性主链结构，在温度不超过300℃时储能模量没有明显降低，表现出良好的耐热性能；当温度升高至超过310℃后，储能模量才开始出现急剧下降.表4列出了根据DMA测试得到的损耗正切（tanδ）峰值温度.结果表明，TPI-A-25k树脂由于具有刚性主链结构，Tg高达355℃.随着间位结构二胺m-PDA及含氟二胺TFDB的引入，TPI-B-25k和TPI-C-25k树脂的Tg降低到333℃和347℃.值得注意的是，引入刚性大体积含芴二胺BAFL制备的TPI-D-25k树脂的Tg可达到358℃，这是由于刚性大位阻芴基结构限制了分子主链的运动，因此表现出更优异的耐热性.此外，随着分子量的降低，TPI-C体系树脂的Tg也呈逐渐降低的趋势.由树脂模压板在空气气氛下的TGA曲线［图8（B）］可见，这些树脂均具有优异的热氧化稳定性能，热分解5%温度（T5）均在540℃以上，其中含芴结构的TPI-D-25K树脂由于具有更刚性的主链结构，热分解5%温度和热分解10%温度（T10）均高于其它树脂体系.此外，TPI-C体系树脂的热分解温度随着分子量的降低也略有下降.

Table 3 Occupied volume(Vo),free volume(Vf)and fractional free volume(FFV)of TPI resins

Fig.8 DMA(A)and TGA(B)curves of TPI resins

Table 4 Thermal properties of TPI resins

2.5 共聚结构与分子量对树脂力学性能影响

Fig.9 Photographs of TPI resin molded plates

作为耐高温结构材料应用时，TPI树脂要在使用温度下具有优异的力学性能.图9给出采用热模压工艺在380℃下以6 MPa压力成型制备的TPI树脂模压板的光学照片.由树脂板的外观照片可以看到，模压成型后的树脂板均为半透明状，颜色因结构上的差异呈现从深棕色到琥珀色，没有看到明显的未熔融颗粒物，说明在成型工艺条件下树脂已经充分熔融流动.TPI树脂均具有良好的力学性能，由表5可以看出，树脂模压件的拉伸强度和模量分别在100.5～127.3 MPa和2.51～2.62 GPa之间，弯曲强度和模量分别在186.2～204.7 MPa和4.26～4.62 GPa之间.其中TPI-A-25k体系由于分子结构对称性高、刚性大，表现出更高的拉伸和弯曲模量，但其断裂伸长率较低，表现出一定脆性.而TPI-C-25k和TPID-25k体系则具有更高的韧性，断裂伸长率超过了8.2%.TPI-C-15k体系的力学性能相对较低，断裂伸长率仅5.1%.随着分子量的提高，树脂的力学性能呈上升趋势，但当分子量超过20000之后，树脂的力学性能变化不大.这可能与热塑性聚合物的本征特性有关，当其分子量超过某一临界值时其力学性能将趋于某个极限值［31］.TPI-C-20k和TPI-C-25k的断裂伸长率均超过了8%，表现出良好的韧性.

Table 5 Mechanical properties of TPI resin molded plates

考虑树脂的熔融、耐热和力学性能，选取综合性能更优的TPI-C-25k和TPI-D-25k树脂在250℃下进行了力学性能评价.由图10可以看出，这两种树脂在250℃下均具有优异的力学性能，拉伸强度均超过53 MPa，弯曲强度大于92 MPa，断裂伸长率超过了10%.

进一步对TPI树脂拉伸样条的断裂面形貌进行观察.树脂的拉伸断裂面粗糙程度越高或者可以被观察到塑性形变，则树脂的韧性相对越高［32，33］.由图11可见，TPI-A-25k和TPI-C-15k树脂的断裂面相对光滑，表现为一定程度的脆性，这是由于前者结构刚性较大而后者分子量较低所致.TPI-B-25k，TPI-C-20k，TPI-C-25k和TPI-D-25k的断裂形貌较粗糙，甚至可观察到断裂面发生了塑性形变的，说明树脂更趋于韧性断裂，印证了力学性能的测试结果.

Fig.10 Mechanical properties of TPI-C-25k and TPI-D-25k molded plates at 25 oC and 250 oC,respectively

Fig.11 SEM images of fracture surfaces of TPI resin molded plates

3 结 论

设计制备了系列分子量可控的TPI树脂，基于具有刚性主链结构的6FDA/p-PDA树脂体系，通过共聚方式引入主链刚性且兼具大自由体积特性的芳香二胺m-PDA，TFDB和BAFL，在提高TPI树脂耐热性能的同时实现了熔融加工性能的兼容.研究结果表明，大自由体积的芳香二胺共聚结构的引入可以有效降低分子链堆砌密度，增大树脂体系的自由体积，因而树脂表现出良好的熔融加工性能.随着理论分子量的降低，树脂的熔融加工性能可得到进一步改善.通过XRD分析以及分子模拟对聚合物的聚集态结构进行考察，发现计算得到的分子链间距离（d值）和自由体积分数（FFV值）变化规律与测试得到的树脂熔融性能变化趋势吻合.这类具有刚性主链结构的TPI树脂均可采用热模压的方式加工成半透明的树脂板，并且表现出优异的耐热和力学性能.其中引入含芴结构共聚的TPI-D-25k树脂的Tg高达358℃，远高于传统基于柔性主链结构设计制备的TPI树脂.同时树脂具有高强高韧的特性，拉伸和弯曲强度达到126.1 MPa和204.7 MPa，断裂伸长率高达8.20%.在250℃下树脂表现出良好的耐热稳定性.