具有不对称孔道结构的小介孔二氧化硅粒子的合成及其高分子杂化膜的构建

童 诚，吴文韬，王 挺

（1.浙江工商大学环境科学与工程学院,杭州310012；2.太原科技大学材料科学与工程学院,太原030024）

由于具有稳定、高效且无相转移的优势，膜分离技术已经被广泛应用于环境、化工和医药等领域［1～3］.对于超滤、纳滤、反渗透及渗透汽化膜过程，膜材料都是膜分离技术得以成功应用的核心因素［1～3］.其中，高分子材料由于具有易成膜的特性而在多种领域中成为构建高性能分离膜的首选基材，并且得到了广泛成熟的工业应用，如用于超滤膜的聚偏氟乙烯（PVDF）［4］、用于反渗透膜的醋酸纤维素［5］和用于渗透汽化膜的聚乙烯醇［6］等.但高分子膜在大规模工业应用中还存在一些问题，首先就是高分子膜普遍存在的博弈效应（Trade-off效应），即膜通量与其分离选择性等相互制约［7］.如PVDF等超滤膜对于同一种分离物质的膜通量高，但截留率较差［8］.聚酰亚胺（PI）作为CO2分离膜材料时，其透气性和透气选择性也相互制约［7］.另一方面，大部分高分子膜材料极性较弱，在很多分离体系中都存在性能上的不足［8，9］，如PVDF材料的弱极性使其超滤膜具有通量低和易污染的缺陷.而增强PI膜极性则可以显著提升其分离CO2分子的性能［7］.

将无机纳米材料掺杂到高分子中构建有机-无机杂化膜可以克服高分子膜的Trade-off效应［10，11］.无机纳米材料表面的亲水基团同时还可以增强膜材料的极性.大量有机-无机杂化膜的研究工作表明［10～12］，良好分散于高分子体系中的纳米材料可以有效克服高分子膜的Trade-off效应，对膜分离性能的提升作用也非常显著.TiO2和SiO2纳米粒子的亲水表面增强了掺杂后高分子材料的极性，如通过原位聚合法引入亲水SiO2可以增强掺杂后PI杂化膜对CO2气体的分离性能［13］；亲水纳米TiO2的加入也可以显著增强PVDF的亲水性和极性，从而提升杂化膜的膜通量和抗污染性能［14］.小粒径纳米粒子的比表面积大，其表面引入的亲水基团多，但小粒径纳米粒子表面能大，在高分子膜中非常容易团聚，反而降低了膜材料的分离性能［15，16］.如何既使用大比表面积的纳米材料作为掺杂材料，又能减少纳米材料的表面能，使其在高分子中保持较好的分散性，是有机-无机杂化膜开发的需要解决的关键问题［15，16］.

微孔和介孔纳米材料的开发为有机-无机杂化膜的构建提供了一个新研究方向［17，18］.尤其是微介孔二氧化硅材料，由于其比表面积大、表面亲水性好、粒径较大且表面能低，是新型有机-无机杂化膜构建研究中非常有应用前景的掺杂材料.目前，对掺杂微介孔纳米材料的杂化膜的研究还处于起步阶段，有很多需要解决的难题.PVDF是一种典型的疏水材料，过多的亲水基团会导致纳米材料团聚，因此除了增加亲水基团之外，如何在结构上提升纳米材料的极性是研究杂化膜的关键.另外，构建渗透汽化膜材料时，膜中若有10 nm以上的孔隙，会削弱其对CO2的分离性能［19，20］.而小于2 nm的微孔孔道结构对气体在膜中扩散的提升作用有限.因此，在高分子膜材料中引入规则有序及孔径小于10 nm的材料，是构建分离性能优异的有机-无机杂化膜的关键因素［19，20］.本文利用有序规则不对称螺旋孔道结构的小介孔SiO2粒子（孔径4 nm左右）作为掺杂组分，构建新型的PVDF超滤杂化膜和PI气体分离杂化膜，探索掺杂材料的有序不对称孔道结构对不同种类有机-无机杂化膜性能的影响规律.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

L-丙氨酸（L-Ala）、肉豆蔻氯（C14H27COC1）、三甲基［3-（三甲氧基硅烷基）丙基］氯化铵（TMAPS，质量分数为50%的甲醇溶液）和3-氨丙基三乙氧基硅烷（APES）均为分析纯，购自麦克林试剂有限公司；氢氧化钠（NaOH）、丙酮（CH3COCH3）、浓盐酸（HCl）、石油醚（30～60℃，PE）、正硅酸乙酯（TEOS）和N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）均为分析纯，购自上海凌峰化学试剂有限公司；4，4′-二氨基二苯醚（ODA）和3，3′，4，4′-联苯四甲酸二酐（BPDA）含量均≥98%，购自上海晶纯化学试剂有限公司；牛血清白蛋白（BSA），含量98%，购自上海源叶生物有限公司；聚乙二醇2000（PEG2000），购自国药集团化学试剂有限公司；聚偏氟乙烯（PVDF），含量98%，购自上海三爱富公司；介孔硅SBA-15购自南京先丰纳米科技有限公司，比表面积为511 m2/g，平均孔径约为7 nm.

Phenom G2 pro型扫描电子显微镜（SEM），荷兰FEI公司；SurPASS型Zeta电位仪，奥地利Anton Paar公司；Thermo Nicolet IR2000型傅里叶变换红外光谱（FTIR）仪，日本岛津公司；SL200B型静态接触角测量仪，美国KONO公司.

1.2 具有不对称螺旋孔道结构的小介孔SiO2粒子的制备

参照文献［21］方法制备阴离子表面活性剂C14-L-AlaA；参照文献［21］方法，采用手性表面活性剂和软模板法制备小介孔SiO2粒子.将0.3 g C14-L-AlaA和0.04 g NaOH加入20.0 mL去离子水中，在20℃水浴下搅拌10 min直至形成溶液；在搅拌条件下加入10 mL盐酸（浓度为0.01 mol/L），搅拌反应1 h直至形成均一的溶胶体系；在该溶胶体系中加入1.46 g正硅酸乙酯和0.23 g助结构导向剂APES，搅拌反应30 min后陈化24 h，得到白色均一的悬浮液；多次离心-洗涤-离心后，于40℃真空干燥24 h，得到固体粉末；该粉末在600℃煅烧后得到具有不对称螺旋孔道结构的小介孔SiO2粒子.

1.3 小介孔SiO2粒子掺杂的杂化膜的构建

1.3.1 小介孔SiO2/PVDF杂化超滤膜 参照文献［22］方法，采用共混法构建SiO2/PVDF杂化超滤膜.将不同质量的小介孔SiO2粒子和DMAc溶剂均匀混合，然后将其加入溶解了PVDF与2.0 g PEG2000（致孔剂）的混合液中（溶剂为DMAc），在60℃搅拌反应24 h；首先刮出一定厚度的初生液膜，厚度为150μm，在空气中静置约40 s后，将整块液膜浸入10%（质量分数）DMAc的水溶液中，液膜在DMAc水溶液中转化为固体膜.将固体膜在去离子水中浸泡24 h以上，得到小介孔SiO2/PVDF杂化超滤膜.实验中SiO2的掺杂质量分数分别为0，1%，3%，5%和7%，对应杂化超滤膜分别命名为M0，M1，M3，M5和M7.

1.3.2 小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜 采用文献［23］方法，即原位聚合法构建SiO2/PI气体分离杂化膜.将不同量的小介孔SiO2粒子和13 mL DMAc溶剂在超声作用下混合，形成悬浮液；在超声作用下向该悬浮液中加入0.9014 g ODA，待其完全溶解后再加入2.0 g 6FDA进行聚合反应；当体系黏度达到300 mPa·s左右时得到铸膜液；将铸膜液倒置在玻璃板上，用匀胶机进行涂膜（湿膜），湿膜厚度控制在（10±2）μm；将涂有湿膜的玻璃板分别于70℃和350℃各干燥2 h，得到小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜.SiO2的掺杂质量分数分别为0，1%，3%，5%和7%，对应的杂化气体分离膜分别命名为P0，P1，P3，P5和P7.

1.4 杂化膜的性能表征

1.4.1 杂化超滤膜性能测试 PVDF杂化超滤膜的孔隙率（ε）和平均孔径（rm）分别利用干湿重法和过滤测速法进行测定［24］.

参照文献［22］测试方法，采用msc-300超滤杯测试杂化超滤膜的水通量和抗污染性能.取面积36 cm2的膜片，在N2气氛围中于0.15 MPa压力下先对膜预压30 min，待稳定后调整压力为0.1 MPa，测量膜的纯水通量（Jw，L·m-2·h-1）.将浓度为1 g/L的BSA水溶液作为进料液替换原来的去离子水，重复上述操作，测试杂化超滤膜对污染物溶液的膜通量（Jp，L·m-2·h-1）.Jw和Jp的计算公式如下：

式中：Vw（L）为透过膜的纯水体积；VP（L）为透过膜的牛血清白蛋白溶液的体积；A（m2）为被测膜面积，t（h）为测试时间.

污染的杂化膜用去离子水清洗3次，然后再次用去离子水测试杂化膜的纯水通量（Jr，L·m-2·h-1）.膜的截留率（R，%）、通量恢复率（FRR，%）、总污染率（Rt，%）、可逆污染率（Rr，%）及不可逆污染率（Rir，%）的计算公式如下：

式中：c0（g/L）为牛血清蛋白溶液的初始浓度；c1（g/L）为滤液中牛血清蛋白的浓度.

1.4.2 气体分离杂化膜的性能表征 利用实验室自制的气体渗透性测试装置测试不同小介孔SiO2/PI杂化气体分离膜的气体渗透性［23］.膜的有效面积为28.3 cm2，膜上游侧（CO2或N2侧）压力为0.15 MPa，下游侧压力为0.10 MPa，分别测试CO2和N2透过膜的渗透通量（PCO2，PN2）.

式中：NA［cm3（STP）/（cm2·s）］为A气体稳定透过膜的流量；l（cm）为膜的厚度；p2（cm·Hg，1 cm·Hg=133 kPa）为进口气压；p1（cm·Hg）为出口气压.通常，渗透通量单位为Barrer［1 Barrer=3.35×10-16mol·m/（m2·s·Pa）］.

理想分离因子α为气体A与气体B渗透通量之比：

2 结果与讨论

2.1 小介孔SiO2粒子的结构表征

图1 为制得的小介孔SiO2粒子的红外光谱图.图中3450 cm-1附近宽而强的吸收峰是水的—OH反对称伸缩振动峰，说明合成的小介孔SiO2粒子表面具有良好的亲水性；1640和1400 cm-1处为水的H—O—H弯曲振动峰，这是小介孔SiO2粒子亲水表面吸附水导致的［25］；1090和810 cm-1处的吸收峰对应Si—O—Si反对称伸缩振动和对称伸缩振动，460 cm-1处为Si—O—Si的弯曲振动峰，这3个吸收峰均为SiO2的特征吸收峰.红外谱图中并未出现其它杂峰，说明制备得到的小介孔SiO2粒子具有较好的纯度.另外，小介孔SiO2粒子的Zeta电位值为-55.7 mV，同样表明小介孔SiO2粒子表面含有很多硅羟基，其电离后使其表面携带大量负电荷.

Fig.1 FTIR spectrum of small mesoporous SiO2 particles

Fig.2 Nitrogen adsorption-desorption isotherms of small mesoporous SiO2 particles

图2 给出了小介孔SiO2粒子的N2吸附-脱附等温线和对应的孔径分布图.可以看出，其吸附等温线为典型的Ⅳ型等温线.中压段（p/p0=0.45～0.55处）出现由于毛细凝聚作用产生的H1回滞环型，说明样品的孔尺寸均匀［24］.从BET分析还可以得到小介孔SiO2粒子的比表面积为381 m2/g，平均孔径为4.1 nm，表明本文采用软模板法成功制备了具有小介孔孔道的SiO2材料.TEM和SEM分析则更清晰地呈现了SiO2材料的介孔孔道微结构和整体形貌（图3）.

Fig.3 SEM(A,B)and TEM(C,D)images of small mesoporous SiO2 with different magnifications

由图3（A）可见，软模板法得到的小介孔SiO2粒子几乎都呈六边形柱体形貌.而从放大的SEM照片［图3（B）］还可以看出，这些六边形柱体形貌都有些扭曲，尤其是出现了一定螺旋状扭曲的结构（如图中箭头所示）.图3（C）和（D）也表明粒子的边缘和内部孔道结构发生部分扭曲或弯曲，表明孔道结构发生了扭曲变形导致整体形貌边缘变形（如箭头所示）.由图3（C）和（D）还可以看出，小介也SiO2的孔道孔径非常小且呈现规则排列的有序结构，再次表明采用软模板法成功制得了小介孔SiO2粒子.根据文献［26，27］可知，这可能是由于采用软模板法制备时，手性表面活性剂通过自组装形成的螺旋框架对小介孔SiO2粒子形成产生了影响.在软模板法制备小介孔SiO2粒子的过程中，手性表面活性剂首先通过自组装作用形成螺旋状的框架；共结构导向剂是含胺基的有机硅源，可以与阴离子表面活性剂相互作用.而APS的烷氧基硅烷部分通过与正硅酸乙酯发生缩合反应，从而形成规则排列且呈现螺旋结构的SiO2介孔材料（Scheme 1）.

Scheme 1 Scheme on the preparation of small mesoporous SiO2 with helical tunnel structure

2.2 小介孔SiO2/PVDF杂化超滤膜的表征

2.2.1 结构表征 由图4可见，添加了小介孔SiO2粒子后，PVDF杂化膜的孔道结构明显改善（如图4中箭头所示），大孔结构都得到了一定程度的发展［图4（C），（D）和（E）中箭头所示］.这是因为掺杂的小介孔SiO2粒子表面有大量亲水基团，进入膜基体中可以加快液-液相分离的速度，有利于形成大孔结构，这对提高杂化膜的水通量和选择性具有明显的优势［27，28］.当小介孔SiO2粒子掺杂质量分数达到7.0%时，PVDF杂化膜的表面和断面都出现了明显的大颗粒，这是由于大量小介孔SiO2在高分子膜中发生了团聚所致.随着小介孔SiO2粒子掺杂质量分数的增加，PVDF杂化膜的孔隙率、平均孔径及表面亲水角也发生了变化（表1）.

Fig.4 SEM images of surface(A—C)and cross-sectional morphology(D—E)for neat PVDF(A,D)and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles(B,C,E，F)

由表1可见，小介孔SiO2粒子的加入使得PVDF杂化膜的平均孔径和孔隙率都增加，说明表面亲水小介孔SiO2粒子的加入有利于PVDF膜中生成更多大孔结构.除去亲水基团之外，具有不对称孔道结构的小介孔SiO2表面带有更多的电荷，从而进一步提升了PVDF杂化膜的极性和亲水性［29］.当PVDF杂化膜中出现团聚大颗粒时，小介孔SiO2粒子对PVDF杂化膜中孔隙结构的改善作用削弱，杂化膜的极性和亲水性降低了.

2.2.2 水通量和抗污染性能分析 图5对比了纯PVDF膜和各杂化超滤膜的膜通量.结果表明，添加具有亲水表面的小介孔SiO2粒子后，杂化膜的纯水通量明显高于纯PVDF膜，表明加入SiO2后杂化超滤膜的大孔结构和亲水性都得到了改善.虽然牛血清蛋白在膜中吸附和堵塞膜孔后，杂化超滤膜的通量显著降低，但经过反清洗后，由于具有较多的大孔结构和良好的亲水性，杂化超滤膜的膜通量得到了很好的恢复.杂化超滤膜的通量恢复率均在60%以上，显著高于纯PVDF膜的50%左右.

Table 1 Microstructures of neat PVDF and different PVDF membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Fig.5 Flux and flux recovery rate of membranes M0—M7

Fig.6 Anti-fouling rate and BSA rejection rate of membranes M0—M7

图6 示出了杂化超滤膜的可逆污染率、不可逆污染率和膜对牛血清白蛋白的截留率.可以看出，随着小介孔SiO2粒子加入量的增加，膜的截留率也随之增大.膜通量和截留率同时增加，说明小介孔SiO2的加入可以克服PVDF杂化膜的Trade-off现象.另外，PVDF杂化膜的极性和亲水性提升，既显著增加了膜通量的可逆污染率，又显著降低了通量不可逆污染率.同时有效减少了憎水性物质BSA在膜表面吸附和膜污染，因而杂化超滤膜的通量恢复率得以有效提升.当小介孔SiO2粒子掺杂质量分数达到7.0%时，由于小介孔SiO2粒子无法均匀分散在膜中而形成了大颗粒团聚物，削弱了它对PVDF杂化超滤膜中孔隙结构、膜极性及膜亲水性的改善作用，继而也导致了其杂化超滤膜的膜通量和抗污染性能的降低［8，14］.

为了更好地对比，选用商用介孔二氧化硅SBA-15［图7（A）］制备了不同SBA-15掺杂量的SBA-15/PVDF杂化超滤膜，根据加入SBA-15质量分数的不同，将各SBA-15/PVDF超滤杂化膜分别命名为S0，S1，S3，S5和S7，其通量和抗污染性能等示于图7.

从图7（A）可以看出，SBA-15中的介孔孔道也是规则排列，但没有发生扭曲变形且非常对称，因此其表面极性要弱于本文制备的小介孔SiO2粒子（SBA-15的Zeta电位值为-41.6 mV）.对比图5，图6与图7（B）和（C）可见，掺杂了SBA-15的PVDF超滤膜的性能要明显弱于小介孔SiO2掺杂的超滤膜.这是因为SBA-15没有不对称的孔道结构，其对超滤膜亲水性能和极性的提升作用不如具有不对称孔道结构的小介孔SiO2粒子.这个结论可以由表2中各SBA-15/PVDF超滤膜的孔隙率、平均孔径和亲水角进一步验证.相同掺杂量下，SBA-15/PVDF超滤膜的孔隙结构和表面亲水性能都要弱于小介孔SiO2/PVDF超滤杂化膜（表1和表2）.虽然SBA-15具有较大的比表面积，但比小介孔SiO2更容易在膜中发生团聚而导致膜性能的下降，因而SBA-15最优掺杂质量分数仅为3%.

Fig.7 Morphology of SBA-15 and performance of PVDF membranes incorporated by S0—S7

Table 2 Microstructures of PVDF and PVDF membranes incorporated by SBA-15

2.3 小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜的表征

2.3.1 结构表征 图8分别给出掺杂了不同质量小介孔SiO2粒子的PI气体分离杂化膜的表面SEM形貌.可见，3个杂化膜表面都有一些白色的颗粒物，这是分布在高分子膜表面和膜体系中的小介孔SiO2粒子.对比图8中3种杂化膜的表面SEM照片还可以发现，当小介孔SiO2粒子的掺杂质量分数不超过3.0%时［图8（A）和（B）］，白色颗粒物比较均匀地分布在膜中和膜表面，但颗粒物尺寸略大于图3中的小介孔SiO2粒子.这一方面是因为高分子会在小介孔SiO2粒子表面形成包覆层，另一方面是因为聚合过程中少量小介孔SiO2粒子仍然会聚集在一起形成堆积物.但当小介孔SiO2粒子的掺杂质量分数达到5.0%以上时［图8（C）］，白色的颗粒物反而变少，但出现大块白色固体物质，这应该是大量小介孔SiO2粒子团聚形成的块状固体.

Fig.8 SEM images of P1(A),P3(B)and P5(C)hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles with different loading contents

由于表面的亲水基团和不对称孔道结构，小介孔SiO2粒子属于富电子体系.掺杂后其PI气体分离杂化膜的负电荷显著增大，即膜的荷电性能显著提升，从而影响膜的极性和亲水性能.表3中Zeta电位和膜表面水接触角的数值反映了小介孔SiO2粒子掺杂量对膜的荷电特性和亲水性的影响.小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜表面的荷电特性和亲水性与小介孔SiO2粒子在高分子膜中的掺杂量和分散性密切相关.当表面带负电荷的小介孔SiO2粒子均匀掺杂至PI高分子中时，会导致杂化膜Zeta电位负值增大，同时亲水性能明显增加［30］.因此，表3中杂化膜的Zeta电位都是负数且数值都要大于纯PI膜，杂化膜的表面亲水角都明显小于PI膜.当小介孔SiO2粒子均匀分散于高分子体系中时，随着其掺杂量增加，杂化膜的Zeta电位数值变大，表面亲水角变小.而小介孔SiO2粒子掺杂质量分数超过3.0%时，SEM分析表明PI杂化膜中出现了明显大块团聚物，小介孔SiO2粒子对杂化膜极性的提升作用削弱，膜的表面Zeta电位数值减小，而表面亲水角增加，与文献结果类似［3，13］.

Table 3 Zeta value and static water contact angles of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

2.3.2 气体分离性能 图9给出掺杂不同质量分数的小介孔SiO2粒子对PI气体分离杂化膜的CO2和N2渗透性能及对CO2/N2理想渗透选择性的影响.可以看出，加入小介孔SiO2粒子可以显著提升PI高分子膜的CO2和N2渗透性能.加入小介孔SiO2粒子后，杂化膜的CO2/N2理想渗透选择性最高可达到20左右，比纯PI膜（1.5左右）提升了10倍以上.这是因为加入具有不对称螺旋结构的小介孔SiO2粒子后在高分子中引入了富电子体系，更有利于小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜对CO2气体的捕获.另外，SiO2的小介孔孔道的存在还在高分子体系中引入了限域传质通道，由于SiO2材料对CO2分子有一定的吸附能力，这些限域传质通道可以优先通过CO2分子，加速CO2气体在气体分离杂化膜中的扩散过程.在保持小介孔SiO2粒子良好分散性的前提下，随着SiO2掺杂量的增加，CO2/N2渗透选择性也明显增加，同样说明小介孔SiO2粒子的加入可以有效克服PI高分子的Trade-off效应.当小介孔SiO2粒子掺杂质量分数为3.0%时，膜的渗透性能和对CO2的渗透选择性能都达到最佳.当高分子膜中出现大块团聚物时，膜的荷电性能和亲水性都下降，其引入的孔隙结构也削弱，从而杂化膜的气体渗透性能和对CO2的渗透选择性都减小.为了更进一步探索具有不对称螺旋结构的小介孔SiO2的加入对膜分离CO2气体的影响，利用时间滞后实验测定了各个膜的扩散系数［31］，结果列于表4中.

可以看出，加入具有介孔孔道结构的小介孔SiO2粒子后，粒子杂化膜对CO2和N2气体的扩散系数都得到了显著提升.这是由于高分子膜中加入小介孔SiO2粒子引入了气体扩散通道，进而加快了气体在高分子中的扩散.表4的扩散系数还表明，杂化膜对CO2的扩散系数要明显高于其对N2的扩散系数，体现了对CO2优先扩散的特性，再次说明小介孔SiO2粒子的加入在高分子膜中引入了优先通过CO2分子的限域传质通道，加速了CO2气体扩散并且提升了杂化膜对CO2分离的选择性.

为了对比，选择商用介孔二氧化硅SBA-15制备了不同SBA-5掺杂量的SBA-15/PI气体分离杂化膜.根据加入SBA-15的质量分数将所得SBA-15/PI气体分离杂化膜分别命名为SP0，SP1，SP3，SP5和SP7，其杂化CO2和N2渗透性能、CO2/N2理想渗透选择性及扩散系数均列于表5.表5数据表明，掺杂了SBA-15的PI气体分离杂化膜对CO2的渗透性能要明显弱于小介孔SiO2粒子掺杂的PI气体分离杂化膜.SBA-15/PI气体分离杂化膜对CO2和N2的渗透通量及两种气体在膜中的扩散系数都非常高，但对CO2/N2的最高分离性能也仅为2.5左右.这是因为SBA-15介孔材料的掺杂对PI膜极性的提升作用较弱，并且SBA-15介孔材料的孔径相对较大（7 nm），而且是非螺旋扭曲的孔道结构，CO2气体和孔道孔壁之间的碰撞几率明显减弱，难以在杂化膜中形成优先通过CO2分子的限域传质通道.CO2和N2分子都能够快速通过膜中的孔道，因而两种气体在高分子膜中的扩散系数及膜对两种气体的渗透通量都明显提升，膜对CO2的分离性能显著降低.

Fig.9 Gas permeation properties of neat PI and different PI hybrid membranes incorporated by small mesoporous SiO2 particles

Table 4 Effect of addition content of small mesoporous SiO2 particles on the gas diffusivity of membrane

Table 5 Effect of addition content of mesoporous SiO2 on the gas diffusivity of membrane

3 结 论

以手性阴离子酸作为表面活性剂，通过软模板法成功制备了表面含有大量亲水基团、且不对称孔道高度有序的小介孔SiO2粒子.分散性良好的小介孔SiO2粒子掺杂会显著改善有机-无机杂化膜的亲水性和极性.良好分散于PVDF高分子中的小介孔SiO2粒子可以改善PVDF杂化超滤膜的孔隙结构和亲水性，从而提升膜的膜通量、截留率和抗污染性能.小介孔SiO2/PI气体分离杂化膜的亲水性和极性明显优于PI纯膜，从而膜对CO2气体的分离能力也得到了显著提升.另外，小介孔SiO2粒子的孔道结构还可以在PI中引入优先通过CO2的限域传质通道，加速CO2气体在膜中的扩散过程，进一步提升PI气体分离杂化膜对CO2的分离性能.这些作用都可以显著提升两种膜的性能，有效克服高分子膜的tradeoff效应.当掺杂了过多的小介孔SiO2粒子时，在两种有机-无机杂化膜中都会形成明显的团聚物，PI气体分离杂化膜和PVDF杂化超滤膜的极性和亲水性都会随之减弱，从而削弱了PI气体分离杂化膜对CO2的分离性能和PVDF杂化超滤膜的抗污染性能.