聚乙烯醇/聚吡咯复合导电水凝胶应变传感器的制备及性能

王 杰，李 莹，邵 亮，白 阳，马忠雷，马建中

（1.陕西科技大学化学与化工学院,陕西省轻化工助剂重点实验室,中国轻工业轻化工助剂重点实验室,西安710021；2.绵阳京东方光电科技有限公司,绵阳621000；3.陕西科技大学轻工科学与工程学院,西安710021）

水凝胶［1，2］作为一种智能材料吸引了许多科技工作者的兴趣.其由一种或多种亲水性高分子或聚合物通过共价键、氢键或离子键等作用交联形成，类似于天然细胞组织，具有很强的吸水能力和形成氢键的能力；其性质柔软，具有与生物组织相似的良好柔韧性、优良的拉伸性和自我修复能力，能保持一定的形状，是一类具有发展前景的生物材料，可以适应多种复杂的环境，因此成为可穿戴或可植入式电子设备［3～6］所需材料的理想候选者.

导电聚合物［7］是一类具有与无机半导体和金属类似的独特电学和光学特性的有机材料，其合成方法简单且成本效益高.在常见的导电聚合物中，聚吡咯［8～13］因电化学性能优异、稳定性和相容性较好、易于制备而被广泛用于制备导电复合材料.但由于其具有刚性、易碎和疏水的特点，且拉伸性不佳，因此难以满足诸如应变传感器、超级电容器及生物医学设备等的要求.聚乙烯醇（PVA）水凝胶［14～16］具有良好的生物相容性，且成本低廉、制备过程简单，但一般的PVA水凝胶导电性不佳，而且不能兼具高强度和高韧性，应用于柔性传感器时因灵敏度低、延展性有限和稳定性差而受限.如Ge等［17］以一种利用丙烯酰胺和聚乙烯醇制备的二元网络导电水凝胶作为压力传感器，发现该复合水凝胶的最大拉应力仅为183.8 kPa；Liu等［18］利用聚乙烯醇和聚乙烯基吡咯烷酮共价交联、Fe3+交联纳米微晶纤维素成功制备得到功能网络水凝胶，但是其作为应变传感器的灵敏度因子仅为0.478.为了进一步提高聚乙烯醇复合水凝胶的力学性能和灵敏性，本课题组［19］以聚乙烯醇为原料，植酸（PA）作为第一种交联剂（其电离出氢离子以赋予材料离子导电能力），再以氨基-聚倍半硅氧烷（NH2-POSS，NP）作为第二种交联剂（用于增加三维网络结构的交联密度），制得了PVA/PA/NP水凝胶.在将其用作应变传感器时，其拉伸强度可达361 kPa，断裂伸长率为363%，电导率为2.41 S/m，灵敏度因子可达3.44，所得PVA复合水凝胶同时具有较好的机械强度和应变敏感性，促进了PVA复合水凝胶的研究并扩大了其应用范围.

为了进一步改善水凝胶的导电性和灵敏性，本文在前期研究基础之上，结合水凝胶和导电聚合物的内在特性，以PVA/PA/NP水凝胶作为模板，通过吡咯（Py）的原位聚合制得PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶，克服了聚吡咯材料易脆和疏水的特性，其电导率高达7.53 S/m，灵敏度因子可达6.796，与本课题组之前的工作相比，该水凝胶应变传感器的灵敏度同比提升了97%.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

聚乙烯醇（PVA 1788，醇解度：87.0%～89.0%），上海阿拉丁生化科技有限公司；植酸、吡咯（使用前减压蒸馏），上海麦克林生化科技有限公司；氨基-聚倍半硅氧烷，挪威科学与技术工程研究所；过硫酸铵（APS），天津市红岩试剂厂；异丙醇（IPA），天津市天力化学试剂有限公司.

VERTEX-70型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）和D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国布鲁克公司；FEI Verios 460型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI公司；AI-7000-NGD型伺服材料多功能高低温控制试验机，高特威尔（东莞）有限公司；PARSTAT MC型电化学工作站，美国Ametek公司.

1.2 PVA/PA/NP水凝胶的制备

将0.5 g PVA和0.1250 g NH2-POSS溶于3 mL去离子水中，于90℃油浴中搅拌0.5 h，直至溶液混合均匀；向溶液中加入2 mL植酸，继续搅拌1.5 h，直至溶液变为无色透明；将混合溶液置于超声波清洗器中，超声振荡0.5 h，直至溶液中的气泡消失；将获得的混合溶液倒入模具中，在-20℃下冷冻21 h，然后在室温下放置约3 h进行解冻（记为一次冻融循环），重复冻-融循环3次，即获得PVA/PA/NP水凝胶.将PVA/PA/NP水凝胶于大量蒸馏水中放置24 h，在此期间多次更换蒸馏水，以达到溶胀平衡和纯化水凝胶的目的.

1.3 PVA/PA/NP-PPy水凝胶的制备

将0.274 g（1.2 mmol）过硫酸铵溶解在0.5 mL去离子水中得到溶液A；将84 mL吡咯与0.5 mL异丙醇混合，再加入0.184 mL植酸制备溶液B；将溶液A和溶液B同时放入冰箱中使其快速冷却至约4℃；将溶液A快速倒入溶液B中并快速用玻璃棒搅拌，然后在冰浴条件下反应24 h，得到纯PPy水凝胶［20］.为了制备PVA/PA/NP-PPy，在冰浴条件下，将制得的PVA/PA/NP水凝胶浸泡在溶液A和B的混合溶液中反应24 h；然后依次浸入过量乙醇（12 h）和去离子水（24 h）中进行纯化，最后得到PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶.当溶液B中加入的吡咯单体的浓度分别为0.2，0.4，0.6，0.8，1.0和1.2 mol/L时，所得样品分别标记为PVA/PA/NP-PPy-0.2～PVA/PA/NP-PPy-1.2.

1.4 应变传感器的制备

将铜线连接到水凝胶（20 mm×10 mm×1 mm）的两侧，使用铜胶带固定水凝胶矩形条于皮肤表层，分别检测手指、手腕、拳头及人体的各种关节运动.

1.5 电导率计算

水凝胶的电导率测量是在电化学工作站上进行的.通过使用两电极系统将尺寸为20 mm×10 mm×1 mm的水凝胶夹在两个铂片电极之间，水凝胶的电阻（R，Ω）由电流-电压（I-V）曲线通过下式计算得出［21］：

式中：U（V）为开路电压；I（A）为与开路电压相对应的电流.

根据下式计算水凝胶的电导率（σ，S/m）：

式中：L（m）为水凝胶的长度；S（m2）为水凝胶的横截面积.

1.6 相对电阻变化及灵敏度因子计算

为了评估水凝胶作为应变传感器的性能，通过电化学工作站研究了其在不同拉伸应变下的相对电阻变化和灵敏度因子，根据不同应变下的电流-电压曲线计算电阻的相对变化（ΔR/R0，其中ΔR=R-R0，R0和R分别是施加应变前后的电阻）.

灵敏度因子（GF）按下式计算：

式中：l0（m）和l（m）分别为施加应变前后水凝胶的长度.

2 结果与讨论

2.1 复合导电水凝胶的物理特性

由于纯PPy水凝胶本身固有的易脆、疏水特性，因此制得的PPy水凝胶机械性能较差.图1（A）给出不同摩尔浓度的纯PPy水凝胶的数码照片.可以看出，当吡咯的浓度为0.2 mol/L时，水凝胶无法成型，呈现比较松散的状态；随着吡咯浓度的增加，其成型性有所改变，但通常不能承受大的变形，这限制了其在软电子设备中的实际应用.为了克服这一缺点，在不同吡咯摩尔浓度下制备了PVA/PA/NPPPy水凝胶［图1（B）］，可以看出其在水中可以保持一定的形状.

Fig.1 Digital photos of PPy(A)and PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogels(B)prepared with different Py molar concentrations

Scheme 1为水凝胶的交联原理示意图，以PVA/PA/NP水凝胶为模板，其形成机理可参考本课题组前期工作［19］.以PVA/PA/NP水凝胶为基础原位聚合吡咯，得到PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶，通过摁压水凝胶可以看出其柔韧性与机械性能良好，表明其适于应用到柔性可穿戴应变传感器领域.

Scheme 1 Schematic diagram of PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogel

2.2 复合导电水凝胶的结构表征

图2 （A）为水凝胶样品的红外光谱图.在PVA/PA/NP的红外谱图中，3217 cm-1处的吸收峰归属于羟基的吸收峰，1086 cm-1处的吸收峰归属于笼状结构NH2-POSS的Si—O—Si［22］，993 cm-1处的吸收峰归属于PA的PO43-基团［23］.在PPy的红外谱图中，1545 cm-1处的吸收峰属于PPy的特征峰，是由吡咯环中C=C和C—C键的环内拉伸振动及C=C和C—N键的拉伸振动引起的；1473 cm-1处的峰归属于C—N的拉伸振动，1043和904 cm-1处的峰归属于C—H面外弯曲振动［20，24］.PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶的红外谱图中既有PPy的特征吸收峰，又有PVA/PA/NP的特征吸收峰，证明得到了目标产物.

从图2（B）可以看出，PVA/PA/NP水凝胶在2θ=20°处有明显的特征结晶吸收峰，这是由于其内部有PVA微晶形成；PPy在2θ=20°～30°之间有一个峰形较宽的衍射峰，这是因为PPy是一种无定形结构的非晶态聚合物［25］；PVA/PA/NP-PPy-0.8复合导电水凝胶在2θ=20°和25°出现了2个峰形较窄的衍射峰，表明其同时具有PVA/PA/NP和PPy的特征衍射峰，进一步验证了目标产物的形成.

Fig.2 FTIR spectra(A)and XRD patterns(B)of hydrogel samples

图3 分别为冷冻干燥后的PVA/PA/NP水凝胶、PPy水凝胶和PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶样品的截面SEM照片.可以看出，PVA/PA/NP水凝胶呈现三维多孔网络结构［图3（A）］，纯PPy水凝胶呈现相互连接的球形结构［图3（B）］.将PPy与PVA/PA/NP水凝胶复合后［图3（C）］，PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶呈现出上下不同的结构，这是由于该水凝胶是通过以PVA/PA/NP水凝胶为模板吸附吡咯单体，然后引发吡咯单体原位聚合制备的，PVA/PA/NP水凝胶四周形成了大量的聚吡咯，而水凝胶中心部分由于吸附的吡咯单体较少，生成的聚吡咯也相对较少.由图3（C）可见，PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶上层（即内层）PVA/PA/NP水凝胶呈现三维网络多孔结构，主要体现了水凝胶的微观形貌；而下层（即外层）主要体现了聚吡咯的微观形貌，其呈球形结构.上、下两层紧密连接，进一步证明两种材料成功地进行了复合.当吡咯单体浓度高达1.2 mol/L时［图3（D）］，与吡咯单体浓度为0.8 mol/L时相比，复合导电水凝胶内部的聚吡咯易产生堆积和集聚.

Fig.3 SEM images of PVA/PA/NP(A),PPy(B),PVA/PA/NP-PPy-0.8(C)and PVA/PA/NP-PPy-1.2(D)composite couductive hydrogels

2.3 复合导电水凝胶的力学性能

图4 （A）示出了PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶在不同应变下的加载-卸载循环拉伸应力-应变曲线.可以发现，该水凝胶在100%应变之前表现出可忽略的滞后；当样品拉伸至125%时，出现明显的滞后环，证明所制备的复合导电水凝胶具有两个不同的性质.一方面，在低幅度变形的情况下，该水凝胶表现出典型的橡胶弹性行为；另一方面，在高振幅变形中，该水凝胶具有良好的自恢复性［18］.图4（B）示出了PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶在200%的应变下进行3次连续的加载-卸载试验后的应力-应变曲线.可见，其在第一次循环时具有明显的滞后现象，卸载后具有较小不可恢复的变形，表明该水凝胶内部的结构具有有效的能量消散途径；第二次循环后其不可恢复的变形非常小，并且在连续的加载-卸载循环后几乎保持不变，表明后面两次连续加载-卸载过程中水凝胶没有明显软化，表现出明显的抗疲劳能力.

Fig.4 Cyclic tensile curves of PVA/PA/NP-PPy-0.8 composite conductive hydrogel

2.4 柔性可穿戴应变传感器的传感性能

图5 （A）～（F）示出了不同Py摩尔浓度下制备的PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶在不同应变下的I-V曲线，电压范围为0～2 V.图中电流与施加的电压呈线性关系，并且随着吡咯摩尔浓度的增加，I-V曲线的斜率呈现先增大后减小的趋势；随着应变的增加，同一样品的I-V曲线斜率逐渐减小.

Fig.5 I-V curves of PVA/PA/NP-PPy-0.2(A),PVA/PA/NP-PPy-0.4(B),PVA/PA/NP-PPy-0.6(C),PVA/PA/NPPPy-0.8(D),PVA/PA/NP-PPy-1.0(E)and PVA/PA/NP-PPy-1.2(F)composite conductive hydrogels at different strains

当吡咯单体浓度为0.8 mol/L时［图5（D）］，水凝胶I-V曲线的斜率达到最高，表明水凝胶内部的电阻先减小后增大，电导率先增大后减小.计算了不同摩尔浓度的PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶的电导率.由图6（A）可见，当吡咯浓度为0.8 mol/L时，复合水凝胶电导率可以高达7.53 S/m.这是因为当不加聚吡咯时，PVA/PA/NP水凝胶的导电机理为植酸电离的氢离子在内部的三维多孔网络中自由穿梭，从而赋予材料离子导电能力；当加入聚吡咯后，由于聚吡咯本身具有导电能力，两者复合之后导电性明显提高.但当吡咯单体浓度过高时，水凝胶内部的聚吡咯易产生堆积和集聚［图3（D）］，有可能会堵塞三维多孔网络结构，从而限制了氢离子的传输能力，因此吡咯的浓度不宜过低或过高.实验测试数据表明，当吡咯单体浓度为0.8 mol/L时，PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶的电导率最优.

根据水凝胶变形时产生的电流变化计算了不同摩尔浓度的PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶的相对电阻变化［图6（B）］，并且通过计算和线性拟合得到线性拟合曲线.结果表明，吡咯单体浓度为0.4 mol/L时制备的复合导电水凝胶传感器在0～160%的高幅度变形下的灵敏度因子（GF=6.796）最优（图7），按照相同的拟合方法得到PVA/PA/NP-PPy-0.2，PVA/PA/NP-PPy-0.6，PVA/PA/NP-PPy-0.8，PVA/PA/NP-PPy-1.0和PVA/PA/NP-PPy-1.2复合导电水凝胶的GF分别为6.498，5.566，4.259，4.293和4.396.通过与相关工作对比可以看出（图8），本文制备的水凝胶传感器工作的灵敏度因子优于文献报道的水平［17～19，26～28］，并且相对于本课题组之前的研究工作有了明显的提升.

Fig.6 Conductivity(A)and relative resistance change(B)of PVA/PA/NP-PPy composite conductive hydrogels

Fig.7 Linear fitting curve ofΔR/R0-strain of PVA/PA/NP-PPy-0.4 at different strains

Fig.8 Comparisons of gauge factor(GF)of hydrogels as strain sensors

将PVA/PA/NP-PPy-0.4复合导电水凝胶用铜线和铜胶带固定在皮肤上［图9（A）］，以实时监测和记录人体不同部位的运动信号.由图9（B）可以观察到，手指的弯曲动作可以引起传感器的变形并导致电流减小，而不弯曲动作通过恢复变形导致电流增加.将手指的弯曲度从0°增加到90°，2个动作都各保持5 s时，可以观察到水凝胶传感器的电流信号迅速降低到相应的值，其电流信号响应时间仅为0.27 s，恢复时间仅为0.31 s.此外，在负载保持或卸载保持过程中，水凝胶的电流信号保持恒定，表明其具有优异的电稳定性.通过重复的加载-卸载实验发现水凝胶的时间-电流曲线显示出明显阶梯状的周期性变化，同样的动作重复进行6次，电流信号还能恢复到原来的水平，没有明显的延迟，表明传感器能够重复响应并具有高灵敏度.为了进一步验证水凝胶传感器的超快反应，使其能够用于人体健康监测，测试了水凝胶在瞬时快速拉伸变形和恢复时的电流，发现当将手指在90°下保持5 s，之后手指的弯曲度从90°迅速减少到0°时，由弯曲和恢复引起的电流信号在一个循环中表现出快速的上升和下降［图9（C）］.为了证明水凝胶传感器对较小形变也具有准确的应变传感能力，在手指不同的弯曲角度（0°，30°，60°和90°）下检测了相对应的电流信号值［图9（D）］.当手指的弯曲度从90°逐渐减小到60°，30°和0°时，可以观察到到曲线好像下台阶一样显示出快速的变化.此外，应变传感器也可用于监测人体其他关节部位的活动.图9（E）显示出了手握拳和释放时的电流响应曲线.可以看到握拳引起电流信号的减小，而握拳释放引起电流信号的增加.

进一步评估了PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶应变传感器的机械稳定性和可靠性.由图9（F）可见，随着循环次数的增加，电流信号缓慢降低，这可能是由水凝胶网络结构的不完全恢复所致.虽然I-T曲线有轻微的能量损失，但在200 s的循环拉伸和释放过程中，该曲线没有显示出特别大的变化，表明水凝胶具有较好的耐久性和可重复性.

Fig.9 Schematic diagram and I-T curves of the hydrogel as a flexible strain sensor for detecting human activity

3 结 论

以PVA为原料，PA和NH2-POSS为交联剂，通过原位聚合法制备得到PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶.循环拉伸曲线表明该水凝胶具有良好的自恢复能力，电导率高达7.53 S/m.PVA/PA/NP-PPy复合导电水凝胶作为应变传感器最高检测电流可达9.029 mA，灵敏度因子可达6.796，并且通过I-T曲线可以成功实现对人体的微小活动检测.本文工作进一步扩大了聚乙烯醇/聚吡咯复合导电水凝胶的研究领域，在人机交互界面、健康医疗检测以及未来的生物医学领域具有潜在的应用价值.