惰气脉冲熔融—红外法测定电解锰中的氧含量

宋明辉，向 宇，顾振昆，符 琼，麻春华，石美莲，谭永生，陈益超

(1. 湘西自治州质量检验及计量检定中心，湖南 吉首 416000； 2. 湖南省锰锌产品质量监督检验中心，湖南 吉首 416000)

0 前 言

电解金属锰(以下简称为电解锰)是用锰矿石经酸浸出获得锰盐，再送电解槽电解析出的单质金属[1]。我国是全球最大的电解锰生产、消费和出口国，2017年国内电解锰产量高达150万t，主要用于不锈钢、特种钢、合金钢和焊体材料敷料等领域[2]。锰与氧的亲合力大，在生产、加工、储存和运输过程中，表面容易与空气中的氧、水蒸汽等接触而被氧化成氧化锰而变黑[2-4]。

随着钢铁企业进一步加大钢材品种结构调整和优化升级，未来冶炼低杂质、低有害元素的纯净钢(∑P、S、O、N、H≤100×10-6)、超纯净钢(∑P、S、O、N、H≤200×10-6)等优特钢无疑为作为重要原辅料的电解锰提供了更高要求和增值空间[5-7]。而目前国家行业标准只对主含量和碳、硫、磷、硅、硒、铁、钙、镁、钠和钾杂质元素作出了规定，物理状态只规定不允许发黑和外来夹杂物等肉眼定性的要求[8]。氧作为有害元素被忽视，影响了电解锰产品客观科学的等级评定。

基于此，笔者采用脉冲熔融—红外吸收法测定电解锰中氧含量[9-11]。通过优选镍囊、脱气功率、分析功率、分析时间和称样量，对试样进行精密度试验和加标回收试验，取得了满意的结果。

1 试验部分

1.1 试验原理

利用脉冲炉加热石墨坩埚使石墨坩埚温度达到2 000～3 000℃，样品中的氧和石墨坩埚的碳结合生成CO和CO2在4.26 μm处具有较强吸收带这一特性，通过测量气体吸收后的光强变化量，测定被测样品中的氧含量。

1.2 主要仪器和试剂

ON-168氧氮分析仪(上海品彦光电科技有限公司)；冷水机组(东莞市纳金机械有限公司)；无油气体压缩机(天津市利迈豪工贸有限公司)；CP114电子天平；光谱纯超级高级及三高石墨坩埚(常州伟康石墨制品有限公司)；高纯镍囊(湖南火神仪器有限公司)；钢标样(BH1003-2)；不锈钢氧氮气体(GSB 03-1682-2004)；高纯氦纯度99.999%。

1.3 试验方法

打开工作站，开启转化炉，温度达到450℃后，观察红外电压值波动在0.001 5 V以内，氦气输出压力控制在0.15～0.2 MPa之间，动力气保持在0.4 MPa，预1 h，再打开脉冲炉开关，开启冷却循环水。将内石墨坩埚套入石墨外坩埚中，用镊子夹取放在电极上，按下升降开关，下电极上升到位。再用镊子夹取称取试样的镍囊放入加料口，再按滑块使滑块复位，点F9键进入分析程序。先烧废样和空白，然后测定标样对氧含量进行校正系数。

2 结果与讨论

2.1 条件优化

2.1.1 镍囊的优选

镍囊作为助溶剂，熔体光洁，既可使氧气释放完全，又可降低金属的蒸气压，减少金属的挥发物对析出气体的吸附损失[12]。由于没有电解锰氧含量的国家标准物质，考察6 mm×5 mm、6 mm×5 mm(加盖)、6.5 mm×10 mm、6.5 mm×10 mm(加盖)4种镍囊，按试验方法分别测定空白值和试验样各3次。计算相对标准偏差(RSD)，结果如表1所示。

表1 不同规格的镍囊空白氧含量

相对标准偏差是反映一组测量数据离散程度的统计。从表1可以看出：用加盖的镍囊测出的试样氧含量的相对标准偏差较小，规格为6 mm×5 mm(加盖)镍囊最优。这是因为脉冲加热短时间聚集大量的热，镍囊和试样被脱气和熔融过程中加热不均而飞溅，加盖的镍囊起到保护作用不容易损失。同时镍囊作为助溶剂与试样的质量比为2∶1时，氧更容易释放完成。故优选规格为6 mm×5 mm(加盖)的镍囊作为助溶剂。

2.1.2 功率的选择

锰的熔融温度为1 244℃，属于中等难熔金属。脱气功率和分析功率的大小决定了加热温度的高低，直接关系着电解锰的熔化情况[13-14]。设定脱气功率一般比分析功率高0.5 kW，按试验方法分别设定脱气功率和分析功率从2.0～5.5 kW逐步增大，对电解锰试样进行测定，结果如图1所示。

图1 功率对测定氧含量的影响

从图2中可以看出：随着脱气功率和分析功率的增大，测定氧含量逐渐增大，直到脱气功率为4.0 kW，分析功率为3.5 kW时，结果达到最大。这是因为功率增大，加热温度升高，有利于电解锰中氧的释放。脱气功率和分析功率继续增大，电解锰熔融产生挥发物增多，相应对氧吸附作用增强。故选择脱气功率为4.0 kW，分析功率为3.5 kW最佳。

2.1.3 分析时间的选择

为了确立电解锰样品的氧含量分析最短时间，对几个不同氧含量的试样，按试验方法进行测定，结果如图2所示。

图2 电解锰氧释放曲线

从图2中可以看出：试样在加热熔融7 s后，氧释放曲线开始形成，30 s后氧释放曲线又回落到水平基线位置，曲线平滑、对称、无拖尾现象，氧分析整个过程释放良好。故试验选择分析时间为30 s。

2.1.4 试样量的选择

称样量对测定氧含量有很大的影响，采用镍囊作为助溶剂。按试验方法对试样进行测定，结果如图3所示。

图3 称样量对氧含量测定的影响

从图3中可以看出：称样量在0.10 g以下，试样中的氧含量测定低。一方面助溶剂镍囊质量与试样质量比值大，存在吸附导致氧释放困难；另一方面称样越小，称量不准。而称样量在0.12 g以后，助溶剂镍囊质量与试样质量比值变小，试样熔融不完全，导致测定又变低。称样量在0.10～0.12 g之间变化不大，试样中的氧释放的测定结果基本保持不变。为了节约成本考虑，故优选称样量为0.1 g。

2.2 精密度试验

按照试验方法对编号为SD2020-1、SD2020-3、SD2020-3的电解锰试样分别进行了6次氧含量的测定，结果如表2所示。

表2 精密度试验数据结果

2.3 加标回收率试验

由于没有合适的电解锰标准样品，本文采用钢铁标准样品与试样进行回收率试验，通过回收钢铁标准样品的测定数据计算回收率。结果如表3所示。从试验结果上看，回收率在94%～102%之间，此方法精密度好、准确可靠。

表3 加标回收率数据结果

3 结 语

本法采用惰气脉冲熔融—红外法测定电解锰中氧含量，选用6 mm×5 mm(加盖)镍囊、脱气功率4.0 kW、分析功率3.5 kW、分析时间为30 s、称样量0.1 g。该方法简单易行，重复性好，结果准确可靠，将为国内外电解锰企业在生产、加工、运输、储存过程中为电解锰氧含量的测定提高分析方法依据，进而为推动现行的国家行业标准加快修订提供方法参考。