高温煅烧电解锰渣资源化利用途径探究

文_张海燕 杨飞豹

1 北京基亚特环保科技有限公司西安分公司 2 陕西赢珑建筑工程有限公司

电解锰行业是我国特色优势战略性资源行业，但是每生产1t电解金属锰所排放的锰渣量高达7～9t，锰渣直接堆存于渣场潜在巨大环境与安全风险，渣库垮坝死人、污染饮用水源事件时有发生。电解锰渣是锰矿粉经硫酸浸出后，矿浆固液分离产生的含水28%左右的湿法浸出渣，其中SiO2和CaO含量大于40%，是生产硅酸盐水泥的有效成分。然而锰渣产生未经高温煅烧、淬冷过程，活性极低，潜在活性成分无法得到有效利用，消纳量大大受限；同时锰渣中CaSO4含量约合40%，属低石膏类废渣，可有效用于水泥缓凝剂和石膏制硫酸。笔者通过对电解锰渣热学性能、高温煅烧产物物性分析，深入剖析电解锰渣综合利用点位，为电解锰渣工业化应用提供有效数据支撑。

1 原材料

试验用电解锰渣由某电解锰厂提供。

2 试验方法

2.1 电解锰渣高温煅烧试验

①原料预处理：将锰渣置于烘箱烘干处理，去除自由水分，球磨、筛分得到粒径均匀的预制粉体。②煅烧温度确定：采用TG-DSC联用烟气分析系统确定试样最佳煅烧温度，控制温度区间30～1250℃，升温速率8℃/min。③煅烧渣成分确定：取100g试样置于马弗炉中，20℃/min升温煅烧，保温时间为10min。

2.2 性能分析

采用德国NETZSCH热分析仪确定试样煅烧温度点；采用德国约克仪器公司生产的MRU高温烟气分析系统对煅烧过程气体成分进行检测分析；煅烧前后试样化学成分通过PANalytical型X射线荧光光谱仪进行测定；物相变化采用DX-2700型X射线衍射仪检测。

3 结果与讨论

3.1 电解锰渣热学性能和SO2烟气分析

煅烧温度决定电解锰渣分解特性。分析结果表明，电解锰渣在煅烧过程中呈现3个较大失重过程。30～200℃失重率为10.46%，同时伴随较大吸热现象，在此过程中锰渣失去吸附水和部分结晶水； 800～1000℃与1000～1200℃失重率分别为7.84%、15.04%，1250℃后锰渣样品达到恒重，反应结束。

电解锰渣中石膏约为40%，属于低石膏类废渣。石膏经高温煅烧发生分解，产生SO2气体，电解锰渣在煅烧温度为740℃、999℃和1200℃时SO2浓度呈现峰值，分别为358ppm、1900 ppm、4836ppm，可见电解锰渣在各温度点煅烧石膏均发生分解反应，且石膏分解温度不小于740℃，高温段（999～1200℃）分解速率明显加快。因此，电解锰渣煅烧选择石膏开始反应温度点750℃、失重率较大温度点1000℃以及反应终点1250℃为研究温度点。

3.2 电解锰渣不同温度煅烧物性分析

3.2.1 高温煅烧电解锰渣成分分析

电解锰渣煅烧前、750℃、1000℃和1250℃煅烧化学成分显示，电解锰渣主要成分为SO3、SiO2和CaO，同时有一定比例Al2O3存在，可见电解锰渣虽然受到产生工艺的制约活性极低，但部分SiO2、 Al2O3存在说明其有潜在活性，可通过高温煅烧得到激发；煅烧温度低于1000℃时，煅烧温度对电解锰渣化学成分影响较少；1000～1250℃煅烧，电解锰渣呈现明显脱硫现象，SO3含量由29.30%降为7.11%，其余成分百分含量增加。因此，电解锰渣煅烧分解主要集中在高温段，高温煅烧可剔除体系中部分SO3，体系化学成分发生较大变化，详情见表1。

表1 煅烧前后电解锰渣化学成分

3.2.2 高温煅烧电解锰渣XRD分析

图1为电解锰渣在低温750℃、高效脱硫1250℃温度煅烧和未煅烧试样XRD图。XRD结果显示，未经过煅烧的电解锰渣主要成分为CaSO4·2H2O和SiO2，经过750℃煅烧后主要成分为硬石膏CaSO4和SiO2，说明电解锰渣在750℃煅烧的过程中发生了二水石膏脱水现象；电解锰渣经过1250℃高温煅烧主要成分为3CaO·2SiO2、2CaO·SiO2和SiO2。大量研究结果表明，工业副产石膏在温度高于1000℃煅烧时发生分解生成CaO，而水泥熟料烧成温度大约在1250～1450℃该阶段体系出现液相，游离CaO被迅速吸收，硅酸盐化合物形成。因此，电解锰渣在高温煅烧过程中发生了“固-固”反应，石膏分解产生的CaO与体系中的SiO2发生反应生成C-S-H胶凝相，该胶凝相为水泥熟料活性成分，有益于电解锰渣二次利用。

图1 电解锰渣煅烧前后物质XRD图 (T=750℃、1250℃)

3.2.3 高温煅烧电解锰渣脱硫效率分析

电解锰渣高温煅烧分解产生的气体通过MRU高温烟气分析系统进行监测。监测结果显示，低温750℃煅烧，电解锰渣脱出SO3为11.16%，1000℃煅烧SO3脱出率为45.15%，1250℃高温煅烧后电解锰渣脱硫率达到96.78%，可见电解锰渣脱硫主要集中在1000～1250℃高温段，且经1250℃煅烧的电解锰渣基本到达脱硫终点，出现大量玻璃相。

4 电解锰渣资源化利用途径探讨

4.1 煅烧电解锰渣外加制水泥

电解锰渣1250℃煅烧物相检测结果表明经高温煅烧的电解锰渣生成硅酸钙相，是水泥熟料主要胶凝相之一，可做水泥外加剂使用。用于水泥中的粒化高炉矿渣和煅烧锰渣技术指标对比表明，若煅烧电解锰渣用于硅酸盐水泥，则硅过量、钙不足，3CaO·SiO2生成受限，需调整钙含量；煅烧电解锰渣W（SO3）=7.11%，用于水泥中的粒化高炉矿渣W（SO3）=3.0%，硅酸盐水泥技术要求水泥中三氧化硫含量不得超过3.5%；煅烧电解锰渣W（Na2O+0.658K2O）=1.81%，硅酸盐水泥要求碱含量不大于0.6%。由此可见，煅烧电解锰渣作为水泥外加剂最大添加限额为33%。

4.2 煅烧电解锰渣烟气制硫酸

高温煅烧电解锰渣脱硫效率分析可知，电解锰渣经1250℃煅烧脱硫效率可达96.78%，即1t电解锰渣可脱出348.7kgSO3，是制备硫酸的有效烟气。气体浓度监测结果表明：1200℃时，C（SO2）≈0.48%，即C（SO3）≈0.60%，工业硫酸制备要求气体浓度大于4.0%，因此电解锰渣煅烧产生的烟气需经浓缩处理；同时烟气分析结果显示有一定量的NO和NO2混合存在，由于湿法电解生产工艺制约，锰渣中含有大量硫酸铵，硫酸铵在高温煅烧的过程中分解产生氨气，氨气在氧化气氛中反应产生氮氧化合物。氮氧化合物和SO2溶解性能相似，因此锰渣烟气制硫酸应充分考虑氮氧化和物的影响。

5 结论

①电解锰渣中石膏含量约占56%，同时有潜在活性成分SiO2、Al2O3，可通过高温煅烧激活。

②高温煅烧促使锰渣中CaSO4·2H2O分解产生的CaO最终以水泥熟料C-S-H的形式存在，可通过配合比调整作为水泥外加剂使用，但应严格控制煅烧温度，避免过烧现象。

③电解锰渣高温煅烧烟气C（SO2）≈0.48%，是制备硫酸的有效烟气。同时，烟气浓度和NOx气体的存在是制约其应用的主要因素。