含铁锰矿石资源概述及开发利用研究现状

刘鹏飞，袁 帅，李艳军，韩跃新，高 鹏，孙永升

(东北大学 资源与土木工程学院，辽宁 沈阳 110819)

0 前言

锰是地球上含量最丰富的化学元素之一，仅次于铁，在重金属中排第2位[1]。锰的化学性质较活泼，可与氧气化合形成各类锰的氧化物。自然界中已经发现的锰矿物和含锰矿物有150多种，分别属氧化矿类、碳酸盐类、硅酸盐类、磷酸盐类等，其中工业矿物30多种，工业中利用的主要是锰的氧化物和碳酸盐矿物[2]。

锰在国民经济中占有举足轻重的地位[3]，90%的锰应用于钢铁工业，作为重要合金元素和脱硫剂、脱氧剂，其用量仅次于铁[4-5]。近些年来，锰在膳食添加剂的制备、化肥和精细化工等领域都发挥着重要作用[6]。目前，我国的钢产量、金属锰和锰系合金产量均居世界第一位，与此同时，为适应电池、电子工业的发展而形成的电解二氧化锰、四氧化三锰的生产规模和产量也均居世界首位。因此，锰矿产业在我国的经济发展中占有非常重要的支撑地位，而这些都需要有丰富的锰矿资源来支撑。

1 世界锰矿资源概述

世界锰矿资源丰富，但分布极其不均，且各地区的锰矿品位差异很大。富锰矿资源主要集中在南非、加蓬、巴西、印度和澳大利亚，品位一般在30%～50%；而乌克兰、中国、加纳主要以低品位锰矿为主，品位一般低于30%[7]。据美国地质调查局(USGS)2020数据[8]，截止2019年底，世界锰矿金属储量8.10亿t，主要分布于南非、乌克兰、巴西、澳大利亚、加蓬、中国和印度，上述7个国家储量合计为7.89亿t，占全球总储量的97.41%。全球锰产品生产集中度高，主要集中在南非、澳大利亚、加蓬、巴西和中国等国家，2019年上述5国锰金属量合计为1 360万t，占全球总产量的71.58%。中国作为世界上最大的锰矿进口国，锰矿的对外依存度超过80%，这不但对我国锰行业可持续发展造成严重影响，对钢铁工业等国民经济的安全运行也构成了巨大威胁，因此强化我国锰矿资源保障能力，具有重要的战略意义。表1为2019年世界主要锰矿资源丰富国家的储量概况[8]。

表1 2019年世界主要锰矿资源丰富国家的储量概况

2 中国锰矿资源概述

我国锰矿资源储量位居世界第6位，仅次于南非、乌克兰、澳大利亚、巴西和印度。 锰矿资源在我国分布比较广泛但不均衡，现有的陆地锰矿产地超过850处，主要分布在广西、湖南、云南、贵州和辽宁等地[9]，图1显示了我国锰矿资源的分布情况。与国外相比，我国的锰矿床规模较小，矿层薄，贫矿多，且锰矿石中杂质多，选矿较难[10]。我国锰矿资源富矿很少，全国锰品位平均只有21.4%，富锰矿(含Mn大于30%的氧化锰矿和含Mn大于25%的碳酸锰矿石)资源储量只占6.4%[11]。

图1 我国锰矿资源分布情况

虽然我国有着丰厚的锰矿资源，但由于我国已探明的锰矿资源可采储量有限，且矿石品位偏低、质量较差，尽管一段时间以来，我国锰矿石产量平均年增长率高达10%以上，年产量一度居于世界前列，但由于冶金工业的迅猛发展，对锰矿石，尤其是富锰矿石的需求急剧增长，国产锰矿石供不应求，从1983年起，我国开始从国外进口锰矿石[12-14]。据统计，我国2019年锰矿石进口量超过3 000万t，已是世界上最大的锰矿石进口国。图2显示了我国2013—2019年锰矿石进口量变化，我国锰矿石进口量呈逐步上升的趋势，2019年全年锰矿石进口量相对于2016年锰矿石进口量已翻了一番。

图2 2013-2019年我国锰矿石进口量

3 含铁锰矿石选矿现状

随着钢铁行业的发展，各国富锰矿资源日渐枯竭。为了满足各国对锰矿的需求，研究人员将工作重心转移至贫锰矿和含铁锰矿石的研究上[15-19]。由于含铁锰矿中铁、锰矿物的嵌布粒度较细，且存在明显的铁锰类质同象的现象，故很难对矿石进行单体解离，因此该类矿物的利用难度比较大[20]。目前，含铁锰矿石的主要选矿方法有机械选矿法(洗矿、筛分、重选、磁选和浮选等)、化学选矿法和火法富集等方法[21]。

3.1 机械选矿法

机械选矿法主要包括重选、磁选和浮选3种，是传统意义上的选矿方法。铁锰矿中的锰元素一般赋存在软锰矿中，铁元素主要赋存在赤铁矿，但由于软锰矿和赤铁矿密度相似，而且都具有弱磁性，所以单一的重选和磁选很难将二者分离。

Sunil K T[22]等利用扫描电子显微镜和XRD等不同技术对印度某地区获得的矿粉进行了表征，最终确定了一段密度分离器预选、两段磁选的流程，并获得了锰品位45.8%、锰回收率44.7%的锰精矿。同时该流程将锰铁比为1∶6的原矿提升至3∶1。

师红伟[21]等针对云南铁锰矿进行研究，经一段磨矿，磨矿细度为-0.075 mm(-200目)占31.70%时，采用两段跳汰选别，再经过一次摇床扫选，可从锰品位为18.83%，铁品位为22.85%的该铁锰矿石中得到3种锰精矿，其中精矿1为锰品位47.06%、铁品位9.06%，锰铁比大于5的锰精矿。综合3种精矿，总锰品位为40.41%，回收率为70.92%。

张治国[23]等针对新疆某复杂铁、锰多金属矿石进行了选矿试验。根据矿石工艺矿物学特点，确定采用弱磁选回收铁，强磁选回收锰的工艺流程。最终在磨矿细度-0.075 mm含量占85.70%时，获得了铁精矿Fe品位63.52%，回收率54.66%，锰精矿Mn品位31.25%，回收率65.44%的指标，为选厂的技术改造提供了依据。

在锰矿选别方式中，浮选是选择性强于重选和磁选的一种选别方式。浮选适用于处理细粒级的矿石，矿石粒度是影响浮选的重要指标，浮选药剂的研发是其中的关键技术[24]。

王宇斌[25]等对甘肃某地铁锰矿进行了研究，通过原矿干式磁选—湿式强磁、重选—湿式强磁、浮选等几种工艺选锰效果对比，对含磷超标的锰精矿进行了除磷试验。试验表明:在原矿品位为24.22%、磨矿细度-0.075 mm含量55%～65%的条件下, 采用湿式强磁工艺可获得锰精矿品位40.87%、回收率为77.47%的理想分选指标, 锰精矿酸浸除磷后含磷可降至0.1%以下。

锰矿物嵌布粒度细、过磨产生的细泥、碳酸锰品位低、矿浆离子复杂、浮选药剂选择性不高以及异相凝聚严重等情况都使得锰矿的浮选效果不佳。近几年，我国锰矿浮选方面的工艺、药剂及机理都没有新的进展与突破。

3.2 化学选矿法

铁锰矿的化学选矿法是基于物料组分的化学性质的差异，利用化学方法改变物料性质组成，然后用其他的方法使目的组分富集的资源加工工艺。它包括化学浸出与化学分离两个主要过程[26]。

化学浸出包括直接浸出(连二硫酸盐法[27]、二氧化硫法[28]、两矿加酸法[29]、硫酸亚铁法[30]、无机还原剂法[31]、有机物浸出法[32]、直接酸浸法[33])，焙烧浸出法(还原焙烧—酸浸法[34]、硫酸化焙烧—水浸法[35]、铵盐焙烧—水浸法[36]、氯化焙烧—浸出法[37])和生物浸出法[38]。

张旭[39]等利用黄铁矿和微生物组合浸出某含铁低品位氧化锰矿，在pH=1.6、矿浆浓度15%、接种菌浓度20%的条件下，锰的浸出率达到92.3%。此法为生物链和矿石浸出提供了新的思路。

崔静贤[40]等利用蔗髓预处理选择性还原浸出高铁氧化锰矿，在硫酸溶液体系中，研究了蔗髓用量、预处理时间、硫酸浓度和反应温度等因素对高铁氧化锰矿石中锰和铁浸出率的影响。在最适宜的预处理条件下，锰的浸出率可超过94%，铁的浸出率为13%左右。

鄢然[41]等进行了硫酸铵焙烧—硫酸浸出工艺从低品位含铁锰矿石中回收锰试验研究，实验通过考察硫酸铵的用量、焙烧温度、焙烧时间、硫酸浓度、浸出温度和浸出时间等条件对锰浸出率的影响，确定了在硫酸铵与锰矿的用量比为15∶1、温度为380℃下对该矿石焙烧150 min，然后在40℃，浓度为0.04 mol/L的硫酸溶液中浸出50 min，锰的浸出率可达95.99%。

扶强[42]等对电解浸出某含铁软锰矿进行了研究，实验研究了硫酸铁用量、硫酸用量、浸出时间、电流密度、液固比、反应温度和搅拌速率对矿石中锰的浸出率影响。结果表明，在铁锰物质量之比为1∶2，硫酸浓度为0.1 mol/L，浸出时间为2 h，电流密度为400 A/m2，液固比为7∶1，反应温度为80℃，搅拌速率为300 r/min的条件下，锰的浸出率可超过95%。

ZHANG Yuanbo[43]等对湖南某地含铁锰矿进行了还原焙烧—酸浸工艺研究，该工艺以化学纯硫作为还原剂，硫酸作为浸出剂。试验结果显示，在焙烧温度550℃、ω(S)/ω(Mn)为0.5、焙烧时间10 min、硫酸浓度1 mol/L、浸出温度25℃、搅拌速率200 r/min、浸出时间5 min、液固比5∶1的条件下，锰和铁的浸出率分别为95.6%和14.5%。

3.3 焙烧选矿法

铁锰矿是铁矿物和锰矿物共生的矿石，常规的机械选矿法很难将铁、锰分离，化学选矿法又存在污染环境等问题。焙烧选矿法是将矿石加热到一定温度后，在相应气氛中进行物理化学反应，矿石矿相发生转变的过程。按焙烧气氛划分，焙烧可分为还原焙烧、中性焙烧、氧化—还原焙烧、还原—氧化焙烧[44]。铁锰矿在一定程度的焙烧后，弱磁性的铁矿物会还原成强磁性的磁铁矿或是假象赤铁矿，弱磁性的软锰矿被还原为二氧化锰，进而通过磁选将铁矿物和锰矿物分离开，故焙烧往往和磁选作为联合流程进行选矿。

李长顺[45]对某地铁锰矿石进行了磁化焙烧—磁选试验研究。原矿在配煤量8%、回转窑温度800℃、焙烧时间25 min的条件下进行磁化焙烧，然后将焙烧产品磨至-0.075 mm占比70%，最后经一段弱磁选和一段强磁选，可将原矿铁、锰品位分别为21.89%、19.45的铁锰矿石分离为铁品位32.52%、锰品位19.39%、铁回收率81.30%、锰回收率 58.80%的弱磁精矿和铁品位15.44%、锰品位25.36%、铁回收率17.18%、锰回收率34.24%的强磁精矿，从而在一定程度上说明了磁化焙烧—磁选工艺能有效回收该铁锰矿资源中的铁、锰。

PENG Ning[46]等对湖南某电解锰残渣进行了磁化焙烧—磁选试验，结果表明：在焙烧温度750℃的空气中流动30 min后通入CO，焙烧时间为30 min，焙烧后的产品先经过1 000 G的弱磁选，后经过12 000 G的强磁选，可将铁品位16.79%、锰品位15.12%的电解锰残渣分离为铁回收率72.29%、品位62.21%的铁精矿和锰回收率90.75%、品位35.21%的锰精矿。该研究充分证明了磁化焙烧—磁选工艺是回收高铁锰残渣中铁和锰的一种有效手段。

戴惠新等[47]对云南某铁锰共生矿石进行了磁化还原焙烧—弱磁选选铁—选铁尾矿反浮选的试验，从锰品位18.80%、铁品位27.82%的原矿石中获得了铁品位为55.50%、铁回收率65.81%的铁精矿以及锰品位34.55%、锰回收率78.47%的锰精矿，为类似的铁锰共生矿石提供了新的选别思路。

靳晓珠[48]等研究了铵盐焙烧法处理某低品位含铁碳酸锰矿石的工艺，确定最佳工艺条件为：矿石与氯化铵质量比为1∶1～1∶1.2，焙烧温度400～450℃，焙烧时间60～90 min，浸出温度60～90℃，浸出时间10～20 min，液固比5∶1～10∶1。在此条件下，锰矿的浸出率>90%，浸出液沉淀干燥后能得到锰品位>50%的锰精矿。

朱德庆[49]对铁品位为42.32%、锰品位9.24%的某高铁锰矿进行了熔融还原“二步法”分离锰铁的工艺研究。试验结果表明：该矿石在预还原温度为1 050℃，预还原时间90 min，总碳铁比为1.8的条件下，可获得全铁品位和铁金属化率分别为56.36%和95.49%的预还原产品。预还原产品在熔分温度为1 450℃、熔分时间20 min、碳铁比0.05的条件下分离，最终获得的铁水铁品位为93.77%、铁回收率为98.24%、锰品位1.18%。锰渣中锰品位为32.18%、锰回收率93.98%。铁、锰得到了较好的分离。

4 铁锰分离机理研究现状

LIU Bingbing[50]等利用Factsage7.0对含铁锰矿在CO-CO2气氛下焙烧可能发生的化学反应进行了热力学分析，如表2所示。从表中可以看出，MnO2在CO氛围下极易被还原为Mn2O3、Mn3O4和MnO；而Fe2O3也容易被还原生成Fe3O4、FeO和Fe。同时从表中可以发现，在该体系下，不可避免的会形成一些锰铁氧体，即MnFe2O4，而MnFe2O4在不同CO浓度(M(CO)/M(CO+CO2))下又容易被分解为MnO和Fe3O4(FeO和Fe)。该论文也计算并绘制了此体系在400～1 600 K温度范围内的平衡相图，如图3所示，并分析了稳定相所在的区域。

表2 MnO2-Fe2O3体系下主要化学反应和相应的ΔGθ

图3 Mn-Fe-CO体系下平衡相图

LIU Bingbing[51]等在空气气氛下对MnO2-Fe2O3体系进行了焙烧研究。研究结果表明，在500～1 400℃范围内，MnO2容易分解为Mn2O3和Mn3O4，而在此温度范围内，Fe2O3很少与二者发生反应生成锰铁氧体，当温度升至1 539℃时，Mn3O4逐渐分解为MnO。此外，Mn3O4比Mn2O3和MnO2更容易与Fe2O3反应生成锰铁氧体，因此在空气气氛下锰铁氧体的形成是Mn3O4与Fe2O3反应的结果。表3为空气气氛下MnO2-Fe2O3体系主要的化学反应。

表3 空气气氛下MnO2-Fe2O3体系主要的化学反应

YUAN Shuai[52]等采用流态化磁化焙烧—磁选手段对赞比亚某含铁锰矿进行了铁、锰分离研究，得到了铁品位69.05%、回收率95.94%的铁精矿和锰品位53.30%、回收率90.41%的锰精矿。另外，通过XRD、XPS、SEM-EDS、VSM和TEM等手段对其工艺机理进行了系统的检测，结果表明，在流态化磁化焙烧过程中，弱磁性的赤铁矿转变为强磁性的磁铁矿经磁选富集在磁性产品中，高价态的锰矿物转变为低价态弱磁性的锰矿物经磁选富集在非磁性产品中。同时，经过焙烧后的锰矿具有明显的新生成的矿物晶格条纹和较强的磁性。

GAO Lihua[53]等对MnO2和Fe2O3化学纯粉末开展了焙烧研究，利用XRD、XPS、SEM-EDS、VSM等分析检测手段系统地研究了MnFe2O4尖晶石的形成和形貌，并讨论了其形成机理和界面反应，从而说明了氧化焙烧温度和时间对MnFe2O4尖晶石形成的影响。

GAO Lihua[54]等为研究含铁锰矿石在高温下的还原行为，对从南非某锰尾矿中获得的高铝含铁锰矿进行了碳热还原的试验研究。为实现铁锰分离，试验采用多步焙烧和磁选，证明了含铁锰矿石在焙烧过程中容易生成锰铁尖晶石MnxFe3-xO4。同时，该试验还通过XRD、SEM-EDS对通过两步磁选分离得到的不同x值的锰铁尖晶石产品的形貌和性能进行了表征，进一步阐明了锰铁尖晶石形成的机理，并证实了中间体在氧化焙烧过程中被磁化。

5 流态化磁化焙烧技术在铁锰分离中的应用

流态化磁化焙烧是指矿石颗粒在流体介质作用下呈流体化状态进行加热反应，有利于提高焙烧矿质量[55-56]。颗粒多悬浮于气相中，处于较好的分散状态，能使气固接触充分，具有焙烧产品质量均匀、反应速度快、反应过程中的传热传质效果好、热耗低、设备运转部件少以及调节便捷等优点[57]。流态化磁化焙烧成为了近些年的研究热点。

东北大学针对复杂难选铁矿石流态化磁化焙烧技术，开展了大量的基础研究和装备开发工作[58-59]，揭示了流态化磁化焙烧过程中不同铁矿物物相转化及非均质颗粒的运动规律，提出了复杂难选铁矿石预氧化—蓄热还原悬浮磁化焙烧理念，预氧化焙烧可使物料性质均一，蓄热还原过程可实现铁物相低温(450～580℃)还原精准控制，且焙烧产品冷却过程的潜热可回收，能源利用率高[60-63]。针对复杂难选含铁锰矿石研发了悬浮磁化焙烧—磁选选别工艺流程。其中TFe品位为47.96%、TMn品位15.80%的赞比亚某含铁锰矿石经悬浮磁化焙烧—弱磁选工艺处理，可得到铁品位69.05%、回收率95.94%的铁精矿和锰品位53.30%、回收率90.41%的锰精矿[52]。TFe品位43.53%、TMn品位11.4%的非洲高铁锰矿石经磁化焙烧—弱磁选处理后，获得了铁品位67.38%、铁回收率87.14%的铁精矿以及锰品位30.51%、锰回收率87.02%的锰精矿[64-65]。

铁矿和锰矿是钢铁工业的保障性资源，属国家重大战略需求。优质铁矿和锰矿资源不断减少，低品位和多金属共伴生的铁锰资源尚未获得有效开发，如储量丰富的含铁锰矿石，因其开发难度大、成本高多作为废石排弃。赞比亚卡嘣巴锰矿区排岩矿中TMn品位12%～19%，TFe品位为35%～45%，因常规技术无法利用，只能按废石排弃，堆存量已超过1 000万t，造成了严重的资源浪费和环境污染问题。东大矿冶研发团队通过发挥“基础研究—小试突破—中试验证—工程示范”创新体系优势，针对铁锰排岩废石开展了“源头减量、高效转化、精准回收”为目标的技术研发，提出了含铁锰矿石悬浮磁化焙烧锰铁高效分离新技术，实现了铁锰矿物高温还原过程的异步转化和同步分离。采用悬浮磁化焙烧技术处理作为废石排弃的赞比亚含铁锰矿石，中试连续试验获得了 TFe品位为67.46%、铁回收率97.23%的铁精矿和TMn品位50.18%、锰回收率88.68%的锰精矿，实现了含铁锰矿石的高效清洁利用。本项目原矿经过悬浮磁化焙烧磁选分离后，得到合格的铁精矿，选铁尾矿即为锰精矿，最终没有尾矿产生，实现了矿产资源的全组份利用。本项目技术成果将为辽宁三和矿业投资有限公司锰铁矿石悬浮磁化焙烧无尾选矿综合利用示范工程的建设奠定坚实基础。成功研发了含铁锰矿石悬浮磁化焙烧工业化装备，获授权多项国家发明专利。

2020年2月，东大矿冶自主研发设计并制造完成的单套处理能力60万吨/年的含铁锰矿石悬浮磁化焙烧工程装备运抵赞比亚，该工程装备是东大矿冶悬浮磁化焙烧方案“走出去”的首单，项目按照当地矿石特性、气候环境、施工条件和产品产销方案“量身打造”。图4为该工厂现场图。目前，该工程已建设完成，进入工程化调试阶段，预计2020年底正式投产运行。

图4 60万t/a的含铁锰矿石悬浮磁化焙烧工程

6 结 语

全球富锰资源不断减少，传统的选锰工艺已无法满足各国需求，因此着力开展低品位复杂碳酸锰矿的选矿富集、实施寒冷地区低品位氧化锰矿选冶综合利用、研发锰方解石型碳酸锰矿与低品位氧化锰矿无尾综合利用技术已势在必行。对此，本文提出如下建议：

1)对传统选矿工艺及设备的研究。洗矿、筛分、重选等传统选矿手段不仅投资少，而且经营费用低，优化现有工艺同时研发新型高效设备，能有效提高分选效率和回收率；

2)对高压超细碎设备的研制与应用。近几年磁选在锰矿选矿中应用广泛，且今后仍是锰矿选矿的重要发展方向，尤其是细粒、微细粒的磁选工艺和设备。为适应锰矿干式磁选的发展趋势，急需配套研发高压超细碎设备；

3)选冶联合流程的应用。单一的选矿或冶金手段很难在分离低铁高磷贫锰矿上得到满意的效果，选冶联合工艺作为分选此类锰矿石经济有效的方法将成为未来选矿发展的重要方向；

4)低品位含铁锰矿石还原焙烧—磁选工艺的优化。近些年来，虽然还原焙烧—磁选工艺已经成为工业上处理部分含铁锰矿石的有效手段，但仍有较多含铁锰矿石经该工艺处理后未能得到理想指标。因此了解更多矿石性质，特别是铁、锰矿物嵌布较细的矿石，同时对还原性气体与矿石的作用方式以及还原机理进行深入研究，最终对现有工艺流程进行优化使其适用于更多类型的含铁锰矿石已成为目前选锰技术的发展方向。