曝气条件下氧化锰砂处理含锰废水研究及工程应用

闭伟宁，许英鹏，杨 勇，陈远光，李世媛

(南方锰业集团有限责任公司 大新锰矿分公司， 广西 大新 532315)

0 前 言

在锰矿开采和深加工过程会产生大量低浓度含锰废水，一般情况下，含锰量在30 mg/L以内，而《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)一级标准要求含锰浓度在2.0 mg/L以内。低浓度含锰废水由于产量大，不具备资源化回收价值，其合理处理工艺一直是锰矿加工行业工程应用探索的方向。

含锰废水的处理，除锰方法主要有加碱混凝沉淀法[1]、纳滤膜过滤法[2]、强氧化剂氧化法[3]等，该类方法工艺相对复杂，处理成本高，适合较高浓度的含锰废水。针对低浓度含锰废水，目前主要采用吸附法、接触氧化和生物氧化法。采用吸附方法处理废水中的锰离子，是经济可行的方法，但吸附饱和后，后处理工艺复杂，在工业化推广应用上受到一定限制[4-5]。氧化法除锰技术主要是应用于地下水除锰，理论和应用上先后经历了自然氧化法、接触氧化法和生物氧化法。20世纪50年代，接触催化氧化技术被引入除锰，提高了除锰效能。接触催化过程是将曝气后的含二价铁锰的水直接进入滤池中，锰的氢氧化物在滤料表面形成具有接触催化活性的“锰质滤膜”，活性滤膜吸附的 Mn2+在滤膜的催化下，可在近中性条件下被O2迅速氧化[6]。反应为自催化过程，催化氧化原理：MnO2·MnO·(x-1)H2O+1/2O2+H2O →2MnO2·xH2O。

近年来，研究人员分别从催化氧化机理、影响因素、提高除锰效果等方面对其开展了大量研究。张建锋等[7]研究发现在锰砂表面生成的锰质滤膜的主要成份为MnOOH、Mn3O4和MnO2，除锰效果随进水pH值增大而改善。陈天意[8]也发现pH值越高，砂滤池挂膜时间越短，出水水质越好。对于锰的去除，在pH值为7.5和7.0的条件下锰砂对锰的去除效果要优于石英砂。陈宇辉等[9]报道在pH值大于5.0时，锰的去除为生物除锰法，在pH值小于5.0时，生物除锰丧失了除锰能力。除了pH值对除锰效果有较大影响外，有机物、氨氮污染物与铁、锰共存时，对铁、锰的去除有一定的影响[10]。在工程应用过程，刘韩等[11]发现锰砂滤料采用四棱锥体、三棱锥体和椭球体按一定比例混合后，铁和锰的去除上，较改善滤料前出水铁和锰含量平均减少分别为32.8%和31.6%，且更加稳定。边云峰等[12]提出不同滤料的Mn3O4含量不同，滤膜成熟时间存在差异，待处理地下水中铁、锰含量较高时，通常需要采用二级接触氧化除铁、锰工艺。基于接触氧化除锰技术在地下水除锰过程表现出的优良特性，可将该工艺用于低浓度含锰废水的处理。

本研究针对锰加工过程产生的低浓度含锰废水特征，利用锰砂在曝气条件下催化氧化去除溶液中的Mn2+，处理后废水达到《污水综合排放标准》一级标准指标要求，以期为锰加工行业找到一种工艺简单，经济可行的低浓度含锰废水处理工艺。

1 小试试验部分

1.1 原料与设备

试验所用废水为锰加工过程收集的含锰废水，pH值为6.82，ω(Mn2+)为23.0 mg/L。

设备主要包括：pHS-25数字酸度计，电磁式空气泵(ACO-001)。

试验主要原料：氢氧化钠(分析纯)；试验用锰砂包括加蓬高品位冶金锰砂和大新某企业自产低品位冶金锰砂，粒度规格为1～7 mm，成分含量如表1所示。

表1 氧化锰砂成分分析结果 %

1.2 试验过程

取1 L含锰废水于1 L量筒中，用氢氧化钠调节pH值，加入250 g氧化锰砂，曝气至一定时间后过滤，检测处理后水样的pH值和Mn2+浓度，试验条件如表2所示。

表2 试验条件

2 试验结果及讨论

2.1 初始pH对除锰效果的影响

试验过程采用7.0、7.5两种不同的初始pH值进行曝气氧化处理废水，结果如图1、图2所示。

图1 初始pH为7.0时曝气氧化处理结果

图2 初始pH为7.5时曝气氧化处理结果

从图1和图2可知：废水初始pH值为7.0时，曝气处理3 h，低品位氧化锰砂和高品位锰砂除锰率分别为68.16%和60.69%，去除率较低；初始pH值为7.5时，曝气处理3 h，低品位氧化锰砂和高品位锰砂除锰率分别可达98.94%和97.68%。除锰效果优于7.0的初始pH值，说明废水的初始pH值对曝气除锰效果影响显著。在不同初始pH值条件下，在曝气催化氧化的过程中，低品位氧化锰砂的除锰效果均优于高品位氧化锰砂，可能由于不同pH值条件下低品位氧化锰砂的锰质滤膜易生成，催化氧化Mn2+的活性更强。

2.2 曝气时间对溶液pH值的影响

试验过程采用初始pH值为7.5的废水进行曝气氧化处理，结果如图3所示。

图3 曝气氧化时间对溶液pH的影响

从图3可知，随着曝气氧化时间延长，废水的pH值降低，溶液的pH值到6.1左右达到平衡，对于该体系环境，溶液pH低于6.1时，锰砂表面滤膜活性会受到抑制或锰质滤膜受到破坏，失去催化氧化活性。反应过程pH值的变化规律也进一步说明了，处理过程废水pH值对效果影响显著，含Mn2+高的废水，需要适当提高溶液的pH值，才能得到更好的处理效果。

2.3 不同锰砂对溶液Mn2+含量的影响

试验过程采用初始pH值为7.5的废水进行曝气氧化处理，对比两种锰砂对溶液Mn2+浓度含量影响情况，结果如图4所示。

图4 不同锰砂曝气对溶液Mn2+含量的影响

由图4可知：废水溶液的初始Mn2+含量为23.0 mg/L，曝气氧化处理1 h，高品位氧化锰砂和低品位氧化锰砂处理的溶液锰含量结果分别为1.58，0.88 mg/L，均达到《污水综合排放标准》(GB 8978-1996)含锰浓度在2.0 mg/L以内的一级排放标准要求。随曝气时间延长，Mn2+含量降低程度变缓，反应3 h，高品位氧化锰砂和低品位锰砂处理结果分别为0.68 mg/L和0.46 mg/L，两种锰砂处理的溶液Mn2+含量基本一致，不同锰砂均可得到较低含量的Mn2+溶液，说明锰砂催化氧化除锰可行，试验中选择的锰砂种类对反应终点溶液Mn2+含量影响不大。

3 工程应用

低浓度含锰废水处理工程采用曝气协同锰砂一级过滤工艺，锰砂滤池容积19 m3；锰砂采用大新本地的低品位氧化锰砂，成分含量如表1所示，粒度规格为1～7 mm，锰砂滤池中堆放锰砂18 t；工程运行量为100 m3/h左右。

药剂与原水混合均匀后，经过三级跌水曝气装置，流入清水池，工艺流程如图5所示。

图5 含锰废水处理工艺流程

3.1 工程应用运行效果

工程运行为连续处理废水，流量控制100 m3/h，采用工业级氢氧化钠调节溶液的pH值至大于7.5，曝气装置采用罗茨鼓风机，运行数据如表3所示。

从表3的数据可知：采用Mn2+含量在10 mg/L左右的废水，经曝气接触氧化后，出水的Mn2+含量均可满足低于2 mg/L以内的排放指标要求，且工程运行结果稳定；同时，废水经处理后，氨氮含量也有不同程度的降低。工程运行结果表明：曝气协同锰砂处理废水，对低浓度含Mn2+废水工艺可行。

表3 处理不同含锰水的抽样检测结果 mg/L

3.2 工程应用运行成本

工程运行成本=氢氧化钠用量×氢氧化钠单价+耗电量×电价，每小时处理低浓度含锰废水体积为100 m3，处理100 m3的运行成本构成如表4所示。

表4 处理100 m3低浓度含锰废水的成本构成

结合表4数据：处理100 m3低浓度含锰废水的成本为67.5元，每立方水的运行费用0.675元。

工程运行表明：在曝气条件下氧化锰砂处理低浓度含锰氨氮废水(Mn2+含量在15 mg/L以内)，一级过滤出水均满足Mn2+浓度低于2 mg/L的废水排放指标要求，用于低浓度含锰废水的处理，运行费用为0.675元/m3，工艺简单有效，运行成本低。

4 结 语

1)初始pH值为7.5时，曝气处理3 h，低品位氧化锰砂除锰率可达98.94%，高品位锰砂除锰率为97.68%，除锰效果优于7.0初始pH值，说明废水的初始pH对曝气除锰效果影响显著。

2)随着曝气氧化时间延长，废水的pH值降低，溶液的pH值至6.1左右达到平衡；曝气3 h后，高品位氧化锰砂处理溶液结果为0.68 mg/L，低品位锰砂处理结果为0.46 mg/L，两种锰砂处理的溶液Mn2+含量基本一致，表明试验使用的不同种类锰砂，对除锰效果影响不大。

3)工程运行表明，采用在曝气条件下氧化锰砂接触氧化连续处理含锰废水工艺，Mn2+含量在15 mg/L以内的废水，一级过滤出水均可满足低于2 mg/L的废水排放指标要求，运行费用0.675元/m3，运行成本低，是一种简单有效、经济可行的水处理工艺。