豇豆中菊酯类农药残留降解动态研究

◎ 刘 恩

（粤海永顺泰（宁波）麦芽有限公司，浙江 宁波 315800）

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

供试材料为豇豆，试验地点为浙江省温州市。2019 年1 月20 日阳畦播种，2 月25 日分苗。4 月2日露地定植，及时中耕、浇水、施肥。结球初期，每667 m2地穴旋钠（N）、磷（P）、钾（K）复合肥15 kg，施后浇水。

乙腈、正己烷：均为色谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司。百菌清、溴氰菊酯标准品：均购自国家标准物质中心（纯度＞96%，拟除虫菊酯类农药用正己烷定容）。

1.2 仪器与设备

varian CP-3800 气相色谱仪、小型家用粉碎机、均质机、真空旋转蒸发器。固相萃取柱，弗罗里矽柱（Florisil），容积6 mL，填充物l 000 mg。

1.3 样品前处理

将样品打浆后，取25 g 样品，加入50 mL 乙腈，在高速匀浆机下匀浆1 min，用漏斗过滤至加有5 g 左右NaCl 的100 mL 具塞量筒中，摇匀后静置30 min，分层。取10 mL 上层清液于15 mL 刻度试管中，在80 ℃水浴下用氮吹仪浓缩至近干，加入2 mL 正己烷。

用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）和5 mL正己烷淋洗弗洛里矽柱，将上述2 mL 溶液过柱，并用5 mL 正己烷+丙酮（90 mL+10 mL）冲洗2 次，将收集到的滤液在50 ℃水浴下用氮吹仪浓缩至小于5 mL，用正己烷定容至5 mL，待测[1]。

1.4 样品检测

用varian CP3800的ECD检测器对样品进行分析。

色谱条件：色谱柱DB-1，进样口温度200 ℃，检测器温度300 ℃，流速1.5 mL·min-1。

程序升温：100 ℃恒温1 min，以20 ℃·min-1升温至 180 ℃，再以5 ℃·min-1升温至260 ℃，恒温5 min，最后以40 ℃·min-1升温至280 ℃，恒温11 min。进样体积：1 μL。

1.5 定量定性方法

采用外标法，保留时间定性，峰面积定量。

1.6 方法的添加回收率和精确度

根据上述方法进行方法添加回收率的实验，做0.1 mg·kg-1、0.5 mg·kg-1两个浓度添加，重复3 次，确定方法的添加回收率和相对标准偏差。

1.7 分析计算百菌清、溴氰菊酯两种农药在豇豆中的残留量

采样后对百菌清农药进行检测，并对数据进行整理计算。根据公式（1）计算试样中该农药残留量。

式（1）中，ω-试样中该农药残留量，单位为mg·㎏-1；A-该农药色谱峰面积；V2-试样的定容体积，单位为μL；ρ-该农药标准浓度，单位为mg·L-1；As-该农药标准的峰面积；m-试样称样量，单位为g；f-稀释倍数。

对采集的数据进行计算，用统计方法（非线性回归）求出半衰期。可用一级反应动力学方程公式（2）计算：

式（2）中：CT-时间T时的农药残留量，单位为mg·kg-1；Co-试验后的原始沉积量，单位为mg·kg-1；K-消解系数；T-施药后时间，单位为d 或h。

对整理数据按公式（3）计算百菌清的消解率：

2 结果与分析

2.1 方法的添加回收率

豇豆中分别添加0.1 mg·kg-1和0.5 mg·kg-1以的试验农药标准品，方法回收率都在98%～108%，相对标准偏差在2.1%～9.8%，均符合《农作物中农药残留试验准则》（NY/T 788—2018）的要求。

2.2 百菌清在豇豆中的残留降解动态

由表1 可知，农药喷施到作物后，受到光照、雨水、植物分解、生长稀释和自身降解等因素的影响。残留量逐渐减少，降解动态符合一级动力学方程常量和加倍剂量时的动力学方程、半衰期和相关系数见表1。表1 中数据表明百菌清在豇豆中的降解，7 d后其消解率达到93%，基本降解完全。常量和加倍剂量喷药0 d 的初始残留量分别为3.16 mg·kg-1，到第5 d，残留量消解率达到82%，残留量低于我国和国际食品法典委员会（CAC）的最大残留限量（MRL）为1.0 mg·kg-1以下的要求；而到第7 d 时，残留量仍有0.21 mg·kg-1，仍 高 于 日 本 的MRL 为0.05 mg·kg-1的要求。结果表明，按照我国的限量要求，2 倍推荐剂量用药时安全间隔期为5 d；日本的限量要求严格，按照日本的要求为14 d。因此在出口豇豆种植过程中不建议使用或者慎用该农药。

表1 百菌清在豇豆中的消解动态表

2.3 溴氰菊酯在豇豆中的残留降解动态

采样后对溴氰菊酯农药进行检测，并对数据进行整理计算，得出如表2。

溴氰菊酯在豇豆中的降解初期没有百菌清降解的快。降解曲线如图1 所示。半衰期在加倍剂量的情况下分别为1.7 d。百菌清为1.82 d，两者相差不大。加倍用量喷药0 d 的初始残留量分别为2.69 mg·kg-1；到第3 d 时，残留降解损失分别达到68%；喷药5 d 后，残留降解率超过90%，残留量低于限量要求的10 倍以上。因此溴氰菊酯在豇豆菜上的安全系数比较高。参照我国和日本关于溴氰菊酯在豇豆中的残留限量分别为2.0 mg·kg-1和1.0 mg·kg-1的要求，虽然喷药后3 d 残留量就均低于我国和日本的最大残留量（MRL）要求，考虑安全风险等因素，建议在豇豆采用溴氰菊酯进行虫害防治，安全间隔期为3 d，而且比较适合生长后期的虫害防治。

表2 溴氰聚酯在豇豆中的消解动态表

图1 农药残留含量对比图

2.4 2 种农药在豇豆中的最终残留试验

百菌清、溴氰菊酯在豇豆中喷施2 次，每次间隔7 d，分别取第1 次喷药后0 d 和第2 次喷药后2 d、3 d、5 d 的样品分析结果如表3。

表3 百菌清和溴氰在豇豆中的最终残留动态表

试验结果表明，从第1 次喷药到第2 次喷药后的间隔略高于喷药1 次的第21 d 的试验结果。上述两种农药没有在豇豆菜中累积。其间豇豆本身也进入成熟期，重量增加比较大，同样的剂量用药情况下，初始附着量与第1 次喷药相比也有所减少；气温升高，降雨增多，降解速率也有所增加。

3 结论

本试验通过对百菌清和溴氰聚酯在豇豆中的残留消解动态试验和最终残留试验，试验结果表明，2 种农药在豇豆中的降解符合一级动态方程，y=3.349 1e-0.3817x、y=4.246 3e-0.6447x，相关系数分别0.978 3、0.941 4。两者的半衰期相差不大，百菌清、溴氰菊酯的半衰期分别为1.82 d 和1.07 d。根据我国和国际食品法典委员会（CAC）的最大残留限量（MRL），百菌清和溴氰菊酯的安全间隔期分别为第5 d 到第3 d，都属于易降解的安全农药。虽然2 种农药在我国都不属于禁用或限用农药，其降解速率较快，但是仍需要其不同的安全间隔期，合理使用百菌清、溴氰菊酯。