SnO2(110)表面In掺杂对NO2气敏吸附性能提升的理论研究

刘玉亭，徐 超，顾凤龙

(华南师范大学化学学院∥环境理论化学教育部重点实验室，广州 510006)

空气污染已经成为全球范围内日益严重的环境问题[1]. NO2是空气污染物中最为常见的一种气体，主要来源于汽车尾气的排放和工业燃烧等. NO2给人和动物的健康带来极大的危害，例如短时间内暴露于含NO2质量浓度为1.09×10-4mg/L的环境中会使急性呼吸系统疾病的发病率大幅度增加[2-4]，暴露于0.36 mg/L NO2的环境中会导致死亡率高达50%[5]. 气敏传感器在即时高效检测有害气体浓度方面发挥着不可或缺的重要作用. 作为气敏传感器核心器件的气敏材料(特别是基于金属氧化物的半导体材料)，引起了研究人员的广泛关注[6]. 近年来，许多研究组[7-11]对SnO2、In2O3、WO3、ZnO等NO2气体传感器进行了深入探究. 气体分子与传感材料表面的相互作用产生了传感器的气敏特性，表面掺杂或缺陷结构会影响表面的反应活性[12-14]. 因此可以通过适当掺杂改变表面的几何构型和电子结构，进而提高传感器的气敏性能.

SnO2是众多传感材料中研究最多的n型半导体材料[15]. 实验上将不同的掺杂剂与SnO2掺杂来提高其对NO2气体的选择性和灵敏度[16-19]. 例如，CUI等[19]采用一锅法合成了In掺杂的SnO2/rGO新型纳米杂化物，结果表明：相比于SnO2/rGO，在SnO2中加入In可以显著提高材料对NO2的传感性能. WANG等[20]采用DFT计算方法探讨了NO2在未掺杂的SnO2(110)表面的传感机制，指出大气中氧的存在与NO2在SnO2表面的传感机理密切相关. 然而，到目前为止关于掺杂的SnO2表面对NO2气体的气敏性能的理论研究工作十分有限.

本文采用密度泛函理论方法探究In掺杂对SnO2(110)表面电子结构的影响，在分子水平上讨论NO2气体在表面的吸附行为，同时考虑掺杂引起的表面缺陷和活性氧物种的预吸附等可能因素，分析在吸附过程中能量的变化、电荷转移情况等，提出In掺杂的表面对NO2气敏吸附性能提高的反应机理.

1 计算方法

基于密度泛函理论，利用VASP程序包[21-22]进行SnO2表面的构型优化和电子结构计算. 电子交换相关作用由广义梯度近似(GGA)中的交换关联泛函(PBE)描述[23]. 计算中Sn(4d105s25p2)、In(5s25p1)、O(2s22p4)和N(2s22p3)视为价态，其余电子则冻结为核态. 平面波截断能设置为500 eV. 第一布里渊区积分采用Monkhost-Pack[24]形式下的(4×4×1)k-mesh 网格. 在几何构型的优化中，采用共轭梯度算法弛豫原子位置. 每个原子受力收敛精度需小于0.1 eV/nm，能量的收敛精度设定为1.0×10-5eV(相对于每个原子). 计算表面时采用向偶极校正，并考虑自旋极化. 考虑到GGA可能低估Sn的d态结合能而影响带隙，采用DFT+U方法进行修正，有效参数Ueff设为3.5 eV[13,25]，优化后的晶格参数(a=b=0.473 6 nm，c=0.316 7 nm)与实验结果(a=b=0.473 7 nm，c=0.318 6 nm)相吻合[26]，表明计算方法的可靠性.

对SnO2原胞进行优化后，切取具有最低表面能的SnO2(110)表面搭建Slab模型(图1)，该模型表面共有4种原子：桥氧原子(Ob)、面内氧原子(Op)、五配位金属锡原子(Sn5c)以及六配位金属锡原子(Sn6c). 在结构优化时，固定底部模拟体相，其他层全部放松弛豫. 为避免相邻2层之间的相互作用，真空距离设为1.5 nm.

图1 In掺杂前后SnO2(110)表面的结构

2 结果与讨论

2.1 In掺杂SnO2(110)的表面性质

为了研究In掺杂SnO2(110)表面的电子结构特性，根据铟氧化物的原子配比，选择用2个In原子取代2个表面的Sn原子搭建掺杂模型. 基于此，建立了3种可能的模型：2个In原子同时对应取代表面的2个Sn5c或Sn6c原子，表示为In5c/SnO2和In6c/SnO2. 如果1个In原子取代表面的Sn5c原子，另1个In原子取代表面的Sn6c原子，则表示为In5c6c/SnO2.

In掺杂SnO2表面的形成能：

Ef=Ed-Eu-μIn+μSn,

(1)

其中，Ed、Eu分别是掺杂In、不掺杂In的SnO2(110)表面总能量，μIn是In原子的化学势，μSn是Sn原子的化学势.

对比3种掺杂模型的形成能，发现In5c/SnO2的掺杂结构(图1B)是最稳定的，形成能最低(约4.19 eV). 因此以该模型为基础开展后续的研究工作. 在In掺杂的SnO2(110)表面中，Sn6c原子略微向体相方向弛豫，而Op和In5c原子沿真空方向弛豫约0.017～0.022 nm. 表面原子整体弛豫变化不大，说明掺杂In并不会引起表面较大的结构改变.

随后对优化的In5c/SnO2(110)表面进行电子性质分析. SnO2(110)表面和In5c/SnO2(110)表面的总态密度(TDOS)分别如图2A、B所示，曲线形状变化不大，但值得注意的是在In5c/SnO2(110)表面费米能级附近明显出现了新的占据态，可以降低In5c/SnO2(110)的电阻，提高了材料的电导率. 掺杂表面In原子的局域态密度(LDOS)如图2C所示，可以发现In原子对新的占据态做出了相应的贡献.

图2 In掺杂前后SnO2(110)表面的态密度

通过Bader电荷分析[27-28]可知，In原子替换2个Sn5c原子时共损失了3.3 e，与上述态密度图出现新的占据态相符. In5c/SnO2(110)的差分电荷密度(CDD)如图3所示，黄色和蓝色区域分别表示电子密度的累积和耗尽，可以清晰地看到In原子附近分布着大量的蓝色电子云，而所损失的电子主要分布到相邻的Op和下方的Ob原子周围.

图3 In5c/SnO2(110)表面的差分电荷密度

2.2 预吸附氧物种及氧缺陷的表面吸附性能

实际检测气体的环境中是有O2存在的，因此有必要考虑O2分子及氧物种对表面吸附气敏性能的影响. 对未掺杂的SnO2(110)表面考虑几个可能的预吸附位点(Ob、Op、Sn5c和Sn6c)，而In5c/SnO2(110)表面除了上述位点，还需额外考虑In5c位点.

首先研究O2在SnO2(110)和In5c/SnO2(110)表面的吸附情况. 由表1可知，O2在SnO2(110)表面的最优吸附能为-0.07 eV，而在In5c/SnO2(110)表面的最优吸附能为-0.09 eV. 相对于未掺杂的SnO2(110)表面，掺杂表面对O2表现出略好的吸附性能. 在SnO2(110)表面和In5c/SnO2(110)表面吸附的优化构型中，O2与表面的距离分别是0.302 1 nm和0.292 3 nm，表明O2与材料表面的相互作用较弱.

表1 活性氧物种(O2和O)在In掺杂前后SnO2(110)表面不同位点的吸附能(Ea)

气体分子与表面的相互作用在一定程度上会受到缺陷结构的影响，因此对SnO2(110)的氧缺陷表面进行探究. 由文献[11]可知：SnO2(110)表面最外层的氧空位比内层氧空位更容易形成，所以基于表面层的氧空位展开计算. 在In5c/SnO2(110)表面，桥氧(Ob)空位的形成能为0.22 eV，平面氧(Op)空位的形成能为1.02 eV. 相对于未掺杂的SnO2(110)表面，氧空位的形成能分别降低了2.70 eV和2.68 eV. 这表明引入In可以促进SnO2(110)表面Ob和Op空位的形成，且Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面更易生成.

图4 预吸附O的In5c/SnO2(110)表面差分电荷密度

研究O2分子在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附情况. 用Ov代表O2的吸附位点位于缺陷上方，计算可得Ob、Op、Sn5c、Sn6c、In5c、Ov的Ea分别为0.01、0、-0.05、-0.05、-0.02和-0.14 eV. 除了Ob吸附位点，其它位点的吸附能均为负值. 最佳的吸附位点恰是缺陷上方的Ov位，吸附能为-0.14 eV，表明O2分子在氧缺陷的In5c/SnO2(110)表面的吸附会释放较多的热量.

此外，由于O在完美表面吸附的稳定结构与O2分子在缺陷表面的吸附结构几乎一致，但前者的能量为-452.10 eV，后者的能量为-452.08 eV. 因此，选择更稳定的构型(O吸附于In5c/SnO2(110)表面)进行后续相关的研究.

2.3 NO2在In掺杂SnO2(110)表面的吸附

实验发现In掺杂的SnO2表面对 NO2气体有着更强的气敏传感性能[19]. 为了阐明性能提高的反应机制，对NO2气体在In5c/SnO2(110)表面的吸附行为进行理论探究(图5)，重点考虑NO2在以下4种可能的表面吸附：SnO2(110)表面、In5c/SnO2(110)表面、存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面以及预吸附O的In5c/SnO2(110)表面.

图5 NO2在In5c/SnO2(110)表面的吸附结构

2.3.1 NO2在SnO2(110)表面的吸附 作为对比分析，首先模拟了NO2分子在未掺杂的SnO2(110)表面的吸附过程. 考虑4个可能的吸附位点(Ob、Op、Sn5c和Sn6c)进行结构优化. 由表2可知，SnO2(110)表面的Op和Sn5c位点对NO2分子表现出较好的吸附性能，其中Sn5c吸附结构放出的热量最多(0.47 eV). 采用Bader电荷分析发现，Op吸附结构中NO2分子得到的电荷最多(0.35 e).

表2 NO2在In掺杂前后SnO2(110)表面不同位点的吸附能

2.3.2 NO2在In5c/SnO2(110)表面的吸附 NO2分子在In5c/SnO2(110)表面的吸附过程考虑以下5个吸附位点(Ob、Op、Sn5c、Sn6c和In5c)进行结构优化，优化后的稳定构型如图5所示. 由表2可知，In5c/SnO2(110)表面的Ob、Op和Sn5c吸附位点对NO2分子表现出较好的吸附性能，其中Ob吸附结构的吸附能为-1.62 eV，NO2的N原子与表面Ob原子成键，键长约0.115 1 nm，而NO2分子和表面结构的变化微小. Op吸附结构的吸附能为-0.53 eV，NO2分子与表面Op的距离为0.162 7 nm. Sn5c结构中NO2的N原子与表面Ob原子相距为0.136 7 nm，吸附能为-1.89 eV，所放热量远大于SnO2(110)表面Sn5c位点释放的能量(0.47 eV)，这表明In掺杂的表面对NO2分子表现出更好的吸附性能. 然而通过Bader电荷计算发现这些吸附结构中的电荷从NO2分子转移至表面，使得表面电阻降低，灵敏度下降.

2.3.3 NO2在存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附 实验研究推测材料表面的氧空位可能对NO2分子的吸附有重要影响[29-30]，因此模拟NO2分子在In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附行为. 由表3可知，不同位点的吸附结构的吸附能均为负值，表明NO2分子在存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附是一个放热的过程，Ob空位的存在有利于NO2分子在材料表面的吸附.

表3 NO2在存在Ob空位和预吸附O的In5c/SnO2(110)表面不同位点的吸附能(Ea)

In5c/SnO2(110)缺陷表面的Sn5c和Sn6c位点对NO2分子表现出优异的吸附性，吸附能分别是-0.93和-1.13 eV，吸附过程所放出的热量均远大于吸附在SnO2(110)表面所放的热量. 优化后的稳定构型如图6所示，Sn5c和Sn6c吸附结构中NO2的1个O原子与表面氧空位附近的Sn原子相连，N—O键的键长分别增长至0.147 0和0.154 6 nm. 经Bader电荷计算发现：对应吸附结构的NO2分子所得电荷数分别为0.62 e和0.59 e，远比NO2在SnO2(110)表面以及In5c/SnO2(110)表面的转移电荷数多. 这一过程使得材料表面的电阻明显变大，灵敏度提高，从而表现出良好的检测信号，与实验研究的现象相符[19]. 表明In掺杂后SnO2(110)表面所产生的氧空位对材料气敏吸附性能的灵敏度和响应性能的提高起到了重要作用.

图6 NO2在具有Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面的吸附结构

2.3.4 NO2在预吸附O的In5c/SnO2(110)表面的吸附 研究预吸附O对NO2在掺杂In5c/SnO2(110)表面吸附行为的影响，在之前的吸附位点基础上考虑表面预吸附的Opre位点，优化后的稳定构型如图7所示. 由表3可知，NO2更倾向于吸附在表面的Opre、Op和In5c位点，对应的吸附能为-1.2、-1.13和-1.11 eV，所放热量均远大于NO2吸附在SnO2(110)表面放出的热量. 采用Bader电荷分析发现：在上述3个吸附结构中的NO2均呈现损耗电荷状态，分别失去了0.14 e、0.13 e和0.11 e，材料表面得到电子使电阻下降，导致表面灵敏度的降低. 而在Sn5c吸附结构中(图7C)，NO2的2个O原子分别以0.220 1、0.222 6 nm朝下与表面的Sn5c相接，形成了1个稳定的五元环，所放出的热量为0.72 eV. 伴随着这一过程，预吸附的O与表面的Ob相结合，以O2的形式吸附在表面的Sn6c附近(相距0.286 2 nm)，同时产生了氧空位. 该吸附结构的NO2分子得到0.56 e，材料表面失去电子使电阻升高，导致灵敏度的提高. 因此，预吸附O对材料表面气敏性能的影响取决于NO2在材料表面的具体吸附位点.

图7 NO2在预吸附O的In5c/SnO2(110)表面的吸附结构

3 结论

基于密度泛函理论研究了In掺杂SnO2(110)表面对NO2气敏性能提高的反应机制. 研究表明：最稳定的掺杂结构是In取代SnO2(110)表面的Sn5c位点. 态密度分析发现掺杂后在费米能级附近出现新的占据态，说明In的掺杂可以提高SnO2的导电性. In掺杂的In5c/SnO2(110)表面更易发生活性氧物种的预吸附，且更易形成具有氧空位的缺陷表面. 在NO2气体传感过程中，In5c/SnO2(110)表面对NO2分子表现出更好的吸附性能，然而电荷会从NO2分子转移至表面，使表面电阻降低，灵敏度下降；存在Ob空位的In5c/SnO2(110)缺陷表面对NO2分子表现出更好的吸附性能，且NO2分子捕获电子，使表面的电阻增大，这是材料灵敏度和响应性能提高的主要原因；预吸附O对材料表面气敏性能的影响取决于NO2分子在材料表面的具体吸附位点，其中Sn5c位点的吸附有利于提高材料灵敏度和响应性能.