支化GAP分子结构与流变性能表征研究①

安百强，聂海英，黄志萍

(航天化学动力技术重点实验室，湖北航天化学技术研究所，襄阳 441003)

0 引言

高分子聚合物的支化研究表明，长支链结构能显著提升聚合物的熔体强度，提高熔体的剪切敏感度，有利于材料的加工成型[1]。提高聚合物的支化程度，如使其具有星型结构、超支化结构以及树枝状结构，可获得良好的力学性能、流变性能以及表面多官能基团的特性[2]。如宋雪晶[3-4]使用超支化聚酯/超支化聚醚对以HTPB为基的聚氨酯形成互穿网络，明显改善了HTPB胶片的力学性能。

GAP是一种高能粘合剂，有着正生成热、高密度、低感度和低玻璃化转变温度的优势，与高能氧化剂有良好的相容性，在新型高能低特征信号推进剂中有良好应用前景[5-7]。线性GAP的羟基取代度低，应用线性GAP的叠氮聚醚类的推进剂力学性能较难提高。在数均分子量相同情况下，支化GAP比线性GAP燃烧产生更多的能量，粘度更低，玻璃化转变温度也有所降低[8]，可望提高推进剂的流变性能和力学性能。目前关于支化GAP合成的文献较多[9-11]，对支化GAP支化程度、流变性能研究鲜有报道，这不利于支化GAP产品的质量控制。研究表征聚合物的支化度的常用方法有13C NMR法和激光光散射(LS)、粘度(CV)和示差折光(DRI)三检测器与凝胶渗透色谱(GPC)联用法。通过前期研究，支化GAP的13C NMR谱图较为复杂，且支化点C原子数量较少，信号较弱，较难应用13C NMR法表征支化GAP支化度。近年来三检测器与凝胶渗透色谱联用技术在聚合物的支化度表征得到广泛且较好的应用[12-14]。这是因为支化聚合物的流变性能不仅与支化度(分子形状)相关，也受到分子量及分子量分布的影响[15]，三检测器正好可以对聚合物从分子量、分子形状和流变性能三方面同时进行表征。例如聚乙烯树脂的支化度和分子量对流变性能影响的研究[16-17]。

本文拟采用该技术对支化GAP的分子量、分子形状等分子结构和流变性能进行表征研究，同时应用高级旋转流变仪进一步表征支化GAP的动态流变性能，期望得到支化GAP分子结构与流变性能的关系，用于控制支化GAP产品质量，推广其在新型推进剂中的应用。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 试剂

支化GAP：编号BGAP-1、BGAP-2、BGAP-3，湖北航天化学技术研究所自制，重均相对分子量在100 000～200 000左右；线性GAP：编号GAP-1、GAP-2、GAP-3，湖北航天化学技术研究所自制，重均相对分子量在5000左右；四氢呋喃(THF)：DIKMA，色谱纯。

1.1.2 仪器

三检测器与GPC联用仪由以下部件组成：十八角度激光光散射仪(LS)，美国Wyatt 公司DAWN HELEOS型；粘度检测器(CV)，美国Wyatt公司 ViscoStar-2型；示差折光仪(DRI)，美国Wyatt公司 Optilab型；液相色谱单元泵，美国Agilent Technologies公司 1260 Infinity型；凝胶渗透色谱柱，日本Shodex公司 型号为KF-802.5、KF-803、KF-804的三根柱子依次串联。

高级旋转流变仪：美国TA公司ARES型。

1.2 实验过程

1.2.1 流变性能测试

流变性能检测：应用高级旋转流变仪测试GAP样品的频率扫描动态粘弹曲线，流变仪的平板直径为25 mm，板间距为1.5 mm，应变值为30%，温度为70 ℃，频率范围为0.1～100 rad/s。

1.2.2 支化程度、分子量检测

支化程度、分子量检测：将不同批次的叠氮缩水聚醚分别用四氢呋喃溶剂溶解，支化GAP配制浓度为5 mg/ml，线性GAP配制浓度为20 mg/ml，摇匀静置，放置超过8 h备用。

在测试温度为40 ℃，流速为1 ml/min的条件下，进样100 μl。样品依次流过色谱柱、十八角度激光光散射仪(LS)、粘度检测器(CV)和示差折光仪(DRI)，绘制其三检测器色谱变化曲线。

2 结果与讨论

2.1 流变性能

2.1.1 动态流变性能

图1为频率扫描模式下支化GAP在70 ℃下模量与粘度随频率变化曲线。

(a)Storage modulus G′ (b)Loss modulus G″ (c)Complex viscosity

由图1(a)、(b)可知，三批支化GAP的储能模量G′、损耗模量G″随角频率ω的增加呈线性增长，三者线性斜率无明显区别，变化趋势相近，大小随样品BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3依次下降。而由图1(c)可知，复合粘度则随样品 BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3依次下降，且在角频率为0.1 rad/s时，复合粘度较高，分别为131.7、69.7、33.5 Pa·s，而在角频率为100 rad/s时，其复合粘度分别下降至65.7、43.2、26.0 Pa·s，下降幅度依次增加，分别为各自低频率的49.9%、62.0%和77.6%。可见模量越大，粘度越大,且随着角频率增大粘度下降，各支化GAP具有剪切变稀行为。

2.1.2 零剪切粘度

高分子在溶液中或熔融状态时如同纠缠的线球，分子链间的纠缠点维系着分子链间结构的稳定。零剪切粘度η0是剪切速率为零时的粘度，其大小可反应出聚合物的结构强度，实验上无法获得，可利用Cross模型对复合粘数η*与角频率ω的曲线进行拟合得到零剪切粘度η0[18]。

(1)

式中λ为松弛时间；n为剪切变稀指数参数。

三批支化GAP的零剪切粘度数据如表1所示，可见三批支化GAP的零剪切粘度依次减小，BGAP-1的零剪切粘度是BGAP-3的4.72倍，是BGAP-2的1.75倍，说明BGAP-1的分子链间缠结作用最强，受到分子链间相互作用力最大，这与其动态模量和复合粘度规律一致。

表1 支化GAP的零剪切粘度、零剪切活化能 和重均相对分子量

2.1.3 粘流活化能

高分子运动并不是整个分子的迁移，而是链段的相继跃迁。在温度升高后，分子链段的活动能力更强，克服链段间的摩擦能力变强，从而导致链段沿剪切应力方向取向更容易，分子链段运动所需克服的势垒更小。粘流活化能可反应聚合物的粘度随温度变化的敏感性，粘流活化能越高，材料因温度变化导致性能变化越大。支化GAP的粘流活化能可根据Arrhenius经验式(2)计算：

(2)

式中η为粘度；A为常数；ΔEη为粘流活化能；R为气体常数；T为绝对温度。

改变温度条件，在30、40、50、60、70 ℃下求得各支化GAP的零剪切粘度η0，根据式(2)用lnη0与1/T作图如图2所示，所得直线的斜率即为ΔEη0，零剪切活化能结果如表1所示。

图2 lnη0与1/T的关系图

由表1可知，不同批次支化GAP的零剪切活化能不同，故其粘度对温度依赖性不同，BGAP-1对温度变化更敏感。各支化GAP对温度变化敏感性随样品BGAP-1、 BGAP-2、BGAP-3依次下降。温度由30 ℃升高到70 ℃后，BGAP-1、BGAP-2和BGAP-3的零剪切粘度分别大幅度下降到各自初始值的4.23%、6.00%和9.31%，升高温度对链段间的解缠结作用非常明显。因分子链解缠结运动是不同链段的行为[19]，在外部的链段先解缠结松弛，随后内部主链再运动松弛，故在高分子聚合物中零剪切活化能不仅与分子链段长度(相对分子质量)相关，也与其支化程度相关。

2.2 重均相对分子量

三检测器与GPC联用可直接得到聚合物的绝对重均相对分子量，不需要标样校准。应用激光光散射检测支化GAP相对分子质量结果如表1所示。不同批次的支化GAP间分子量差异较大，BGAP-1的Mw是BGAP-3的2.05倍，是BGAP-2的1.34倍。由此可知，重均相对分子量增大使得分子链间的相互作用因缠结而增强，导致零剪切粘度明显增大。若假设三批支化GAP的Mw均在临界相对分子质量Mc以下，则零剪切粘度与重均相对分子量的关系可用式(3)表示：

(3)

2.3 支化程度

尽管利用三检测器与GPC联用技术检测聚合物的支化度技术已经非常成熟，并得到广泛应用，但支化GAP没有与之相同重均相对分子量的线性GAP，使得支化GAP的支化程度检测仍为有待解决的问题。本文选取了低相对分子质量线性GAP和分布较宽、重均相对分子量为200万的线性聚苯乙烯PS分别作为线性标样，用三检测器与GPC联用法检测支化GAP支化程度，分别用特性粘数法与均方回转半径法计算，以确定其结果的可靠性。

2.3.1 特性粘数法

特性粘数定义支化因子g′[21]，如式(4)所示：

(4)

其中，[η]br与[η]lin为相同相对分子质量下的支化分子特性粘数与线性分子特性粘数。在相同相对分子质量的支化聚合物，因支化程度不同，有不同数量的长链或短链，导致线团紧缩，在溶液中特性粘数会比线性聚合物的特性粘数有所降低[22]，g′值通常在0～1之间。

GAP的的K和α值结果如表2所示。

表2 GAP的K、α测定结果

不同线性GAP与支化GAP的特性粘数与相对分子质量关系如图3所示。由表2的数据可知，线性GAP的α值在0.51～0.53左右，而支化GAP的α值在0.42～0.45左右，支化GAP的线团更为紧密。由图3可知，支化GAP在重均相对分子量超过100 000后，特性粘数明显小于线性GAP的特性粘数，支化GAP的线团更为紧密，符合支化聚合物的特性粘度表现，故利用线性GAP的K和α值拟合出高相对分子质量线性GAP特征粘数用于计算支化GAP支化因子是可行的。

图3 GAP的特性粘数与重均相对分子量关系

GAP-1、GAP-2与GAP-3为小分子线性GAP，分别以3个线性GAP作为线性标样，利用公式计算3个支化GAP的支化因子，结果如表3所示。

表3 特性粘数法计算支化GAP的支化因子

从表3可知，虽然选择不同线性分子，计算支化GAP支化因子的结果略有不同，但各批次支化GAP的支化程度大小顺序相同，且参照不同线性分子所得支化因子结果的相对标准偏差小于3%，说明不同批次线性GAP的影响较小，方法是可行的。所得支化GAP之间总支化程度的大小随样品BGAP-1 、BGAP-2、BGAP-3依次下降，但下降程度较小，故不同批次支化GAP的支化程度对模量和粘度的降低作用不明显，重均相对分子量差别较大，对模量和粘度的增强作用更明显。

2.3.2 均方回转半径法

均方回转半径法计算支化GAP的支化程度是利用三检测器与GPC联用仪检测支化聚合物和线性聚合物的回转半径Rg，再用式(5)计算支化因子g[23]。在相同相对分子质量下，支化聚合物的均方根半径(Rg br)小于线性聚合物的均方根半径(Rg lin)，g值也在0～1之间。

g=(Rg br/Rg lin)2

(5)

线性GAP的重均相对分子量较小(在10 000以下)，其回转半径在仪器检测下限10 nm以下，无法获得线性GAP的回转半径Rg与重均相对分子量的关系。故选用了线性聚苯乙烯作为标样，其广泛易得，重复单体的相对分子质量为110，而GAP的重复单体的相对分子质量为99，两者重复单体的相对分子质量较为相近，且PS和GAP有相似结构的侧位取代基团，故在相同重均相对分子量下线性标样的回转半径也较为相近。选用分布较宽、重均相对分子量为2 000 000的PS作为线性标样，所得均方回转半径Rg与重均相对分子量Mw的关系如图4所示。

图4 Rg与重均相对分子量Mw的关系图

由图4可知，在重均相对分子量30 000以上，PS的回转半径大于支化GAP的回转半径，可计算不同支化GAP的支化程度，表明选用线性聚苯乙烯作为线性标样是可行的。而在小相对分子质量部分，PS的回转半径小于支化GAP的回转半径，说明小分子GAP未达到支化的临界相对分子质量M*。

用式(5)计算不同支化GAP的支化因子，结果如表4所示。结果表明，均方回转半径法计算得到支化因子比特性粘数法支化因子小，而大小变化规律与特性粘数大小变化规律与特性粘数法一致。这是因为GAP重复单体的相对分子质量较PS小，PS的链段刚性较强，同样相对分子质量的线性GAP的回转半径会略小于PS的回转半径，因此以PS作为线性标样所计算的支化因子比实际偏小，即支化程度偏大。故在没有较大相对分子质量GAP线性标样的情况下，采用特性粘数法支化因子更接近实际结果。采用线性聚苯乙烯作为线性标样检测支化GAP的支化因子也是可选择的方法。

表4 支化GAP的均方回转半径法支化因子

3 结论

(1)通过动态流变性能、零剪切粘度、粘度活化能，可表征不同支化GAP的流变性能差异。

(2)支化GAP有剪切变稀行为。

(3)特性粘数法与回转半径法测定支化GAP的支化程度方法可行，结果规律一致。在没有较大相对分子质量GAP线性标样的情况下，采用特性粘数法支化因子更接近实际结果。

(4)支化GAP的重均相对分子量和支化程度对流变性能有相关性，其差别程度越大，流变性能的差别越显著。