纳米ZnO立方体催化AP热分解及其在HTPE推进剂中的应用

李海涛，徐 爽，宋柳芳，汪 越，庞爱民，廖广兰

(1.航天化学动力技术重点实验室，湖北 襄阳 441000；2.湖北航天化学技术研究所，湖北 襄阳 441000；3.华中科技大学 机械科学与工程学院，湖北 武汉 430074)

引 言

高氯酸铵(AP)是复合固体推进剂最为常用的氧化剂，其热分解性能很大程度上影响着推进剂的燃烧性能[1-3]。加入催化剂[4-10]能降低AP热分解温度、提高热分解放热量、降低热分解活化能，其中过渡金属氧化物具有良好的催化作用[11-14]，尤其是ZnO具有较低的合成成本、丰富的合成方法、低毒性、环保，以及良好的反应性和热稳定性等优点，被广泛用于AP热分解的催化剂[15-17]。

金属有机骨架结构(MOFs)煅烧后产生的衍生物(包括过渡金属氧化物)具有多孔结构[18-20]，有利于AP热分解过程中气体中间产物(例如HClO4、NH3等)的流动和反应。沸石咪唑骨架结构(ZIFs)材料(如ZIF-8、ZIF-67等)是MOFs的子类，在空气中煅烧热分解可以获得ZnO[21]、Co3O4[22]等过渡金属氧化物。Zhao等[22]报道了AP辅助的ZIF-67在更低温度条件下热分解合成的多孔Co3O4结构，与其他合成方法相比具有更大的比表面积。Wang等[23]合成了ZIF-8衍生物Ag嵌入的多孔ZnO纳米复合材料(Ag-ZnO NCs)，对AP热分解表现出很好的催化活性。Yang等[24- 25]研究了MOF衍生物ZnO和NiO-ZnO复合结构对AP的催化作用。

本研究采用AP辅助的ZIF-8热分解法合成了纳米ZnO立方体结构(记为n-ZnO/cube)，与Ag-ZnO NCs[23]相比，具有更大的比表面积和更小的平均孔径，对AP热分解表现出良好的催化性能。同时，还研究了n-ZnO/cube对端羟基聚醚(HTPE)推进剂性能的影响，以期为其作为燃烧调节剂在HTPE推进剂中的应用提供参考。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

六水硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)，分析纯，上海国药集团化学试剂有限公司；2-甲基咪唑(C4H6N2)，分析纯，阿拉丁试剂有限公司；AP(Ⅲ类，135±5μm)，分析纯，黎明化工研究设计院有限责任公司；HTPE黏合剂(相对分子质量约3400，羟基当量约1700)，湖北航天化学技术研究所。

X′Pert PROMPD型X射线衍射仪(XRD)，荷兰Panalytical公司；Sirion 200型场发射扫描电子显微镜(FESEM)，荷兰FEI公司，加速电压10 kV，分辨率极限1.5nm；Technai G2 F30透射电子显微镜(TEM)，荷兰FEI公司；BRLSORP比表面积分析仪，麦克默瑞提克(上海)仪器有限公司；Diamond DTA型差热分析仪，PerkinElmer公司。

1.2 n-ZnO/cube的制备

将0.46g六水硝酸锌溶解在3mL水中，5.5g的2-甲基咪唑溶解在20mL水中，然后将硝酸锌溶液加入到2-甲基咪唑溶液中，室温条件下搅拌6h，得到紫色沉淀，离心分离后用水和无水乙醇洗涤多次，在烘箱中80℃干燥12h，得到ZIF-8前躯体。ZIF-8前躯体与AP以质量比1∶1混合，在300℃空气条件下煅烧0.5h，得到n-ZnO/cube。

1.3 n-ZnO/cube的表征

采用X射线衍射仪对n-ZnO/cube进行XRD表征，分析其物相；采用FESEM和TEM分析n-ZnO/cube的形貌；在77K条件下进行N2吸附-脱附等温线表征，分析其比表面积和孔径分布。

1.4 n-ZnO/cube催化性能测试

将n-ZnO/cube按质量分数4%与AP粉末混合，对混合样品分别进行TG-DTA测试，测试条件为：氮气气氛，流速100mL/min，升温速率分别为2、5、10、20℃/min，温度范围25～500℃，无盖坩埚，样品质量约为3mg。

1.5 HTPE推进剂性能测试

HTPE推进剂基础配方[24](质量分数)为：HTPE黏合剂，6%～15%；硝酸酯增塑剂，8%～12%；AP，50%～60%；Al粉，15%～18%；RDX，4%～12%，记为配方1。将质量分数2%的n-ZnO/cube加入基础配方中，记为配方2。

HTPE推进剂制备：按照配方称量HTPE黏合剂、AP、Al粉等原材料，再将原材料按照规定工艺步骤加入到混合机的混合锅中，通过混合机搅拌桨的搅拌和捏合，制备成HTPE推进剂药浆，呈流体状，然后将药浆浇注到矩形模具中成型，再放入50℃烘箱中进行固化反应，固化7 d后形成具有长方体形状的HTPE推进剂方坯。对推进剂的药浆和方坯分别进行如下性能测试：

依据Q/G147复合固体推进剂药浆表观黏度的测定中的哈克黏度计法，在50℃条件下，测试HTPE推进剂药浆黏度η和屈服值τy。

分别依据QJ3039复合固体推进剂落锤撞击感度测定方法、QJ2913复合固体推进剂摩擦感度测定方法、QJ1469复合固体推进剂及其他火炸药静电火花感度试验方法，测试HTPE推进剂药浆和方坯的感度。

依据GJB770火药试验方法中的方法413.1抗拉强度、伸长率和断裂伸长率(单向位伸法)，测试HTPE推进剂方坯的力学性能。

依据GJB770火药试验方法中的方法706.1 燃速 (靶线法)和方法706.2 燃速 (水下声发射法)，在20℃、6.86MPa条件下测试HTPE推进剂方坯的燃速。采用维也里燃速-压强公式对推进剂燃速测试结果进行燃速压强指数计算：

r=bpn

式中：r为燃速，mm/s；b为燃速系数；p为压强，MPa；n为燃速压强指数。

2 结果与讨论

2.1 n-ZnO/cube表征结果

n-ZnO/cube的XRD结果如图1所示,SEM和TEM结果如图2所示。

图1 n-ZnO/cube的XRD图

图2 n-ZnO/cube的SEM和TEM图

图1结果表明，n-ZnO/cube属于纤锌矿ZnO结构(JCPDS卡片No. 36-1451)，其衍射峰分别对应于纤锌矿ZnO结构的(100)、(002)、(101)等晶面[21]，没有杂质的衍射峰出现，说明产物的纯度很高。

图2(a)和(b)中SEM表征结果表明，n-ZnO/cube颗粒尺寸较为均匀，粒径约为100nm，呈现出立方体结构。图2(c)和(d)中TEM表征结果表明，其形貌是粒径100nm的立方体结构，内部有大量孔道结构。

n-ZnO/cube的氮气吸附-脱附等温线如图3所示。

图3 n-ZnO/cube的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线

图3结果表明，由氮气吸附-脱附等温线通过BET方程计算得出，n-ZnO/cube的比表面积为70.5m2/g，平均孔径为17.2nm。Ag-ZnO NCs[23]的比表面积和平均孔径是22.8m2/g和26.7nm，NiO-ZnO复合结构[24]的比表面积是18.3m2/g。因此，3种MOF衍生物纳米ZnO结构中，采用AP辅助法合成的n-ZnO/cube比表面积更大，平均孔径更小。

2.2 n-ZnO/cube催化AP热分解性能

将n-ZnO/cube按质量分数4%与AP粉末混合，混合物与纯AP的TG-DTA测试结果如图4所示。

图4(a)的TG结果表明，纯AP从294℃开始分解，到340℃分解27%，然后继续加速分解，直至426℃基本分解完全。图4(b)的DTA结果表明，292～337℃为AP的低温分解阶段，低温分解峰温为315℃，380～434℃为高温分解阶段，高温分解峰温为413℃，这些结果与TG结果相吻合。图4(a)的TG结果表明，加入4%的n-ZnO/cube后，AP从252℃开始分解，分解速率比纯AP更快，直至304℃基本分解完全。图4(b)的DTA结果表明，AP的高温分解温度大幅降低，使AP高温分解阶段与低温分解阶段重叠，低温分解阶段从254℃至324℃，低温分解峰温为279℃。纯AP分解放热量为584J/g，加入4%的n-ZnO/cube后，放热量提高到1520J/g。以上结果表明，n-ZnO/cube可以大幅降低AP热分解温度，提高放热量。

图4 n-ZnO/cube催化AP热分解的TG、DTA曲线

将AP与n-ZnO/cube混合物在不同升温速率下进行DTA测试，结果如图5(a)所示，其分解峰温依次为233、259、279、310℃，分解温度与升温速率成正比，通过Kissinger方程来计算其分解活化能：

(2)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为分解峰温， K；R为理想气体常数，R=8.3145J/(mol·K)；Ea为分解反应的活化能，kJ/mol；A为指前因子。

计算结果如图5(b)所示。图5结果表明，纯AP的分解活化能为(151.1±14.2)kJ/mol，加入质量分数4%的n-ZnO/cube后的分解活化能为(65.3±2.9)kJ/mol，表明n-ZnO/cube可以大幅降低AP分解活化能。

n-ZnO/cube与Ag-ZnO NCs[23]、NiO-ZnO复合结构[24]、台阶式ZnO(表1中记为steped ZnO)纳米材料[27]、外露(0001)晶面ZnO纳米片(表1中记为ZnO0001)[28]、ZnO空心微球(表1中记为ZnO microsphere)分级结构[29]等催化AP热分解性能对比结果如表1所示。

图5 不同升温速率下AP及AP与n-ZnO/cube混合物的DTA曲线及拟合曲线

表1 不同ZnO催化剂催化AP热分解性能

表1结果表明，n-ZnO/cube降低AP热分解温度分别低于NiO-ZnO复合结构和Ag-ZnO NCs的10℃和7℃，而高于其他催化剂；n-ZnO/cube提高AP热分解放热量低于Ag-ZnO NCs的120J/g，而高于其他催化剂；n-ZnO/cube降低AP分解活化能分别低于外露(0001)晶面ZnO纳米片和ZnO空心微球分级结构的4.9kJ/mol和1.2kJ/mol。n-ZnO/cube的这3项性能指标与最高值相差不大，以上结果表明，n-ZnO/cube对于AP热分解表现出较高的催化活性。

从材料的“结构-性能”构效关系来看，ZnO良好的催化活性取决于它的结构特性。n-ZnO/cube的结构特性在于大的比表面积和大量的内部孔道结构，这些得益于AP辅助的ZIF-8在更低的温度条件下分解，更好地“继承”MOF材料极大的比表面积和极高的孔隙率，避免MOF高温热分解时的结构坍塌[22]。Ag-ZnO NCs的结构特性在于贵金属Ag和宽带隙ZnO复合后的协同效应，产生高效的电子-空穴分离率，电子、空穴能够分别加速HClO4、NH3分解反应[23]。NiO-ZnO的结构特性在于n型半导体ZnO和p型半导体NiO复合后，产生比单一材料更高的催化活性[24]。台阶式ZnO纳米材料的结构特性在于：二维的原子台阶结构(stepped surface)比一维的原子平面结构具有更高的反应活性，通过密度泛函理论(DFT)计算结果得以证明[27]。外露(0001)晶面ZnO纳米片的结构特性在于：高活性外露(0001)晶面的反应活性优于其他晶面，同样可以通过密度泛函理论(DFT)计算结果得以证明[28]。ZnO空心微球分级结构的结构特性在于：通过自组装将纳米棒形成有序微球结构，纳米棒的高活性(0001)晶面均外露在微球表面，从而提高催化活性[29]。

2.3 n-ZnO/cube对HTPE推进剂力学性能及安全性能影响

HTPE推进剂的性能测试结果如表2所示。

表2 HTPE推进剂的工艺性能、安全性能及力学性能测试结果

表2结果表明，加入2%的n-ZnO/cube后，在相同时间点(1、3、5、7h)推进剂药浆的黏度和屈服值变化不大，药浆和方坯的撞击感度、摩擦感度、静电火花感度变化不大，常温(20℃)、高温(70℃)、低温(-40℃)下的力学性能也变化不大，表明n-ZnO/cube不影响HTPE推进剂的工艺性能、安全性能及力学性能。

2.4 n-ZnO/cube对HTPE推进剂燃烧性能的影响

20℃下，不同压强的燃速测试结果及燃速压强指数计算结果如表3所示。

表3 不同压强下HTPE推进剂的燃速测试结果

表3结果表明，加入2%的n-ZnO/cube后，推进剂燃速(6.86MPa)从12.01mm/s提高到16.16mm/s(提高约35%)，推进剂燃速压强指数(3～16MPa)为0.42，表明n-ZnO/cube对HTPE推进剂燃速有一定的提升作用,对燃速压强指数没有明显的影响。

在6.86MPa条件下测试不同温度点(-55～70℃)推进剂的燃速，结果如表4所示。

通过燃速温度敏感系数公式：

σp=|lnr/T0|p

计算出推进剂燃速温度敏感系数，结果如图6所示。

表4 6.86MPa条件下不同温度点HTPE推进剂的燃速测试结果

图6 推进剂的燃速温度敏感系数

图6结果表明，未加入n-ZnO/cube的推进剂燃速温度敏感系数(-55～70℃，6.86 MPa)为2.03×10-3℃-1，加入2%的n-ZnO/cube后，推进剂燃速温度敏感系数(-55～70℃，6.86MPa)为2.02×10-3℃-1，因此，n-ZnO/cube对推进剂的燃速温度敏感系数没有明显的影响。

HTPE推进剂的燃速受AP热分解特性的影响很大，n-ZnO/cube催化剂大幅降低AP热分解温度、提高热分解放热量、降低热分解活化能，加速AP热分解反应，产生更多的氧气，氧气浓度的增加会导致HTPE黏合剂、Al粉、RDX等组分的燃烧反应向右移动，即加速推进剂组分的燃烧反应速率，推进剂燃速也随之增加。

从表3可知，在不同压强条件下，加入n-ZnO/cube催化剂后HTPE推进剂的燃速增加幅度相当，原因可能是压强增加后，n-ZnO/cube催化剂的催化活性不受影响，AP热分解以及HTPE黏合剂、Al粉、RDX等其他组分的燃烧反应速率增加量基本一致，推进剂燃速的增幅不随压强升高而增加，燃速压强指数变化很小。然而，不同压强下的n-ZnO/cube催化AP热分解的活性还有待进一步研究。

一般情况下，HTPE推进剂燃速温度敏感系数与燃速压强指数呈现出正相关规律，因此加入n-ZnO/cube催化剂后HTPE推进剂燃速压强指数变化很小，其燃速温度敏感系数变化也很小。

3 结 论

(1)采用AP辅助的MOF热分解法合成粒径约100nm的n-ZnO/cube，其比表面积为70.45m2/g，具有大量内部孔道结构。

(2)n-ZnO/cube对AP热分解具有良好的催化作用，将AP热分解的高温分解峰温从413℃降至279℃，放热量从584J/g增至1520J/g，分解活化能从151.1kJ/mol降至65.3kJ/mol。

(3)n-ZnO/cube具有提高HTPE推进剂燃速的作用，对燃速压强指数和燃速温度敏感系数没有明显的影响，不影响HTPE推进剂的工艺性能、安全性能和力学性能。