微量热法研究GAP与BPS固化反应

肖立柏，任晓宁，高红旭，赵凤起，李 娜，付青山，赵 昱

(西安近代化学研究所 燃烧与爆炸技术重点实验室，陕西 西安 710065)

引 言

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)是一种在高能低特征信号固体推进剂和高性能PBX炸药配方中广泛应用的含能黏合剂[1-5]，通过GAP主链两端羟基与异氰酸酯类固化剂中的异氰酸酯基反应生成弹性基体，然而环境或推进剂组分中的水易与异氰酸酯反应生成CO2气体，导致其力学性能达不到设计要求；另外，异氰酸酯固化体系与某些含能材料(如ADN等)存在相容性差和稳定性差的问题[6-9]。

为了解决上述问题，将非异氰酸酯类固化技术引入到GAP固化体系中，通过叠氮基与碳碳不饱和键的1,3-偶极成环反应实现叠氮黏合剂固化。王鑫等[10]研究了GAP与均苯三甲酸三丙炔酯(TPTM)固化反应活性和胶片性能，发现60℃下GAP/TPTM 固化活性(固化时间8h)要高于GAP/N100体系(固化时间45h)， 固化剂TPTM的含量变化对活化能影响较小，对反应机理没有影响，TPTM 质量分数增加223%， GAP /TPTM 胶片拉伸强度增加412%，断裂伸长率降低88%。李晓峰等[11]研究了炔丙基三嗪(TPC)和GAP的固化反应动力学，获得TPC和GAP固化反应的动力学方程和动力学参数。Menke等[12]制备了GAP/BPS/ADN/HMX/TMETN推进剂，比冲达到2600N·s/kg以上，10MPa下燃速达到34.75mm/s，2～25MPa下压强指数为0.52，最大拉伸强度0.22N/mm，玻璃化温度-38.5℃，撞击感度4N·m，摩擦感度32N，性能优于部分双基推进剂性能。李伟等[13]研究了GAP/端炔基聚醚/纳米铜粉或一价铜盐的黏结体系，发现该体系固化反应活性较高、反应速率较快，能够在常温下实现固化，反应机理不受水分影响，力学性能优良，伸长率可达到100%以上。关于GAP的非异氰酸酯固化研究尽管较多，但通过微量热手段研究GAP的非异氰酸酯固化过程还未见报道。

本研究利用微量热仪精准的量热技术和项分离技术研究丁二酸二丙炔醇酯(BPS)与叠氮黏合剂GAP固化反应过程，探究BPS含量对GAP/BPS固化过程的影响规律，建立固化反应动力学方程，探索完全固化所需时间与温度关系，为GAP/BPS黏结体系在推进剂中的应用提供数据支持。

1 实 验

1.1 试剂与仪器

聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，数均分子质量3200，羟值32.29mg KOH/g，黎明化工研究院；丁二酸二丙炔醇酯(BPS)，西安近代化学研究所。

C80量热仪，法国SETARAM仪器公司，实验前仪器经过标准物质铟校准。

1.2 固化试验

(1)(—C≡C—)/(—N3)摩尔比筛选

分别按照—C≡C—与—N3摩尔比为0.6、0.8、1.0和1.1制备GAP/BPS固化体系样品GB1、GB2、 GB3和GB4，样品质量约100mg，量热仪升温速率为0.2K/min，样品池为标准池，温度范围：室温～410K。

(2)非等温固化试验

结合上述(1)中的试验结果，筛选出适当 (—C≡C—)/(—N3) 配比的样品进行非等温微量热试验，样品质量约100mg，升温速率分别为0.1、0.2、0.4和0.5K/min，样品池为标准池，温度范围：室温～420K。

(3)等温固化试验

选取323.15、333.15、343.15和353.15K四个温度进行等温试验，样品质量约100mg，样品池为膜混合反应池。

2 结果与讨论

2.1 最优(—C≡C—)/(—N3)摩尔比的确定

利用C80量热仪研究了在升温速率0.2K/min下，—C≡C—与—N3摩尔比为0.6、0.8、1.0和1.1的固化体系样品GB1、GB2、 GB3和GB4的热行为，结果见图1和表1。

图1 不同—C≡C—与—N3摩尔比的量热曲线

表1 不同(—C≡C—)/(—N3)摩尔比量热数据

由图1和表1可以看出，在300K左右固化反应开始，在390K左右固化反应结束；固化反应的峰温TP随着摩尔比的增加而升高，但是摩尔比为1.0和1.1时的峰温值变化不大；固化反应放热ΔH随着—C≡C—与—N3摩尔比的增加先增大后减小，说明在摩尔比为1时，—C≡C—和—N3能反应完全，同时放热量也最大。因此，选择—C≡C—与—N3摩尔比为1的GAP/BPS黏结体系样品进行固化反应热行为研究。

2.2 非等温固化反应

不同升温速率下GAP/BPS黏结体系样品微量热曲线如图2所示。由图2可发现，升温速率(β)越快，GAP/BPS黏结体系固化峰越窄、峰温越高，说明完成固化所需要的时间与升温速率呈正比。这主要可能与黏结体系形态转变有关，升温速率快时，固化反应热惯性增加，致使固化反应峰向高温方向移动。

图2 GAP/BPS体系的微量热曲线

分析图2曲线特性，可获得表征 GAP/BPS黏结体系固化反应的数据，结果见表2。

表2 GAP/BPS黏结体系固化反应的参数

利用Kissinger法和Crane法计算非等温固化反应动力学参数。

2.2.1 Kissinger法

Kissinger方程[15]为:

(1)

式中：β为升温速率，K/min；Tp为固化曲线峰温，K；A为指前因子，s-1；Ea为固化反应表观活化能, kJ/mol；R为气体常数，8.3145J/(mol·K)。

图拟合曲线

2.2.2 Crane法

Crane法同样也可避开反应机理，利用Kissinger法计算得到的表观活化能可得到固化反应的反应级数，Crane方程[16]为：

(2)

由于Ea/nR远大于2Tp，因此可将式(2)近似简化为式(3)：

(3)

式中：Ea为Kissinger法计算的表观活化能，kJ/mol；n为反应级数。

lnβ与1/Tp拟合关系曲线见图4。由图4可得到斜率为-10363.01，相关系数rc为0.9999，计算可获得固化反应的反应级数为 0.94。GAP/BPS黏结体系固化反应的反应级数为非整数，说明该黏结体系的固化反应是一个复杂反应，根据n级反应动力学模型可获得GAP/BPS黏结体系固化反应动力学方程：

(4)

图4 lnβ-1/Tp曲线

图5给出了不同升温速率下GAP/BPS黏结体系固化反应固化度与温度的关系曲线。

图5 GAP/BPS固化反应的固化度与温度曲线

由图5可知，升温速率越快，固化度曲线越向高温方向移动；升温速率不同，同一温度对应的固化度不同，升温速率越快，固化度越小；黏结体系完全固化时，升温速率快所对应的温度越高，这是由于黏结体系中的分子链在快速的升温条件下没有充足的时间进行规则排列导致的。

2.2.3 固化反应特征温度

复合推进剂体系中交联固化结构的构建是影响其在武器装备中使用性能的主要因素之一， GAP基复合推进剂制备过程中固化温度的高低，会直接影响到GAP基复合推进剂体系的力学性能和使用性能[17]。GAP/BPS样品固化反应起始温度To、恒温固化温度Tp和完全固化温度Tf与升温速率β之间的关系曲线见图6，拟合方程分别为To=313.87+40.90β、Tp=316.18+56.97β和Tf=338.55+46.74β，相关系数分别为0.9828、0.9770和0.9723。由图6结果可知，反应起始温度To、恒温固化温度Tp和完全固反温度Tf与升温速率β基本上呈线性关系。将方程中的β外推至0时，便可得到GAP/BPS样品固化反应特征温度：凝胶温度Tgel、固化温度Tcure及后固化温度Ttreat，分别为313.87、316.18和338.55K。这种预测固化工艺参数的方法对实际固化温度具有一定的参考价值。

图6 To(p,f)-β曲线

2.3 等温固化反应

GAP/BPS黏结体系样品等温微量热曲线如图7所示。

图7 等温条件下GAP/BPS体系的微量热曲线

从图7中可以看出，等温温度越高，固化反应时间越短，固化反应速率的趋势均为先增加后降低，这可能是由于GAP与BPS反应过程中浓度逐渐降低和体系黏度逐渐增加导致。综合图2和图7可知，非等温和等温固化曲线上均有峰值，因此可推测GAP/BPS黏结体系固化反应过程中存在自催化反应现象。

选定不同等温条件下的热流曲线中热流开始保持不变的时间作为固化终点，进行完全固化所需时间与温度间的拟合[18]，拟合曲线如图8所示，函数关系表达式如下：

y=4.13×1010e-0.06441x+5.029，r=0.9974

(5)

由式(5)可以推测不同温度下GAP/BPS黏结体系完全固化所需要的时间。当等温固化温度为303.15、313.15和363.15K时，相对应的完全固化所需时间分别为141.79、76.85和7.90h。

图8 完全固化时间与温度的曲线

3 结 论

(1)考察了—C≡C—与—N3摩尔比对GAP/BPS黏结体系固化反应影响，确定了研究该黏结体系完全反应的最佳配比。

(2)通过非等温过程分析，GAP/BPS黏结体系的表观活化能(Ea)为80.33kJ/mol，指前因子(A)108.42s-1，反应级数(n)为0.94，反应速率常数k=108.42exp(-9660.23/T)。

(3)GAP/BPS黏结体系的凝胶温度Tgel、固化温度Tcure及后固化温度Ttreat分别为313.87、316.18和338.55K。

(4)通过非等温和等温过程分析，确定了GAP/BPS黏结体系固化反应过程中存在自催化反应现象；完全固化时间与温度之间的关系为y=4.13×1010e-0.06441x+5.029。