铜表面氡子体去除方法研究

付孟婷 王思广 程 晨 孟 月 钱志成 宁旭阳 司 琳 武蒙蒙 姚玉坤

1（北京大学物理学院核物理与核技术国家重点实验室高能物理研究中心北京100871）

2（中山大学物理学院广州510275）

3（上海交通大学物理与天文学院粒子天体物理与宇宙学教育部重点实验室

上海市粒子物理和宇宙学重点实验室上海200240）

4（上海交通大学四川研究院成都610213）

在各种寻找稀有衰变的物理实验中，放射性本底的控制至关重要，本底的来源主要有三个方面：环境本底（宇宙射线、空气中的放射性核素、周围建筑材料及基质中的放射性核素）、物理本底（太阳中微子）和探测器自身放射性（材料和靶物质中的放射性核素）。对于环境本底，选择低放射性的深地实验室来组建探测器，一方面利用岩石层屏蔽宇宙射线，另一方面寻求低放射性岩石环境或构建屏蔽岩石放射性的屏蔽体，如PandaX-4T实验位于锦屏深地实验室，实验室上方覆盖2 400 m厚岩石层［1］，并在探测器外围建立了至少4 m厚度的水屏蔽体；对于由太阳中微子弹性散射产生的物理本底无法减少；而本底的最大来源为探测设备材料本身，因此甄选低放射性材料来建造探测器是稀有衰变实验中的重要环节。铜的制造成本低，具有良好的导电性、导热性和延展性。此外铜的精炼可以通过电解沉积实现，即利用硫酸盐溶解阳极的粗铜，在阴极形成纯铜，因为铜的标准电极电势为+0.34 V，而诸如铀（-1.8 V）、钍（-1.9 V）、钾（-2.9 V）［2］等一些放射性核素由于电极电势为负，难以在阴极上析出，最终精炼得到的铜所含放射性杂质较少。基于铜的良好特性，它广泛地应 用 于PandaX-4T［3］、LUX-ZEPLIN（LZ）［4］、Majorana［5］、XENONnT［6］、CUORE［7］、DAMIC［8］等寻找稀有衰变的实验中。但在生产加工运输过程中，铜表面会氧化、落灰、沉积铀钍以及氡子体，并且工业生产中使用的表面钝化抛光剂等也可能会引入大量的放射性核素，导致铜表面的放射性活度增加，给稀有衰变实验贡献更多的本底。为了降低铜表面污染引入的本底，在探测器装配前，需对铜表面进行处理。

本文采用8种表面放射性去除配方，利用弱酸配合过氧化氢蚀刻铜表面，去除表面的放射性同位素，再利用柠檬酸重新在表面形成钝化层，防止环境对铜的腐蚀。由于化学机理和所使用溶液的不同，不同酸洗配方对各种放射性核素的去除效果也不同。本实验中，采用不同配方清洁铜表面氡子体（210Po），利用α探测器测量清洁前后铜表面210Po的计数，计算氡子体的去除效率；并利用电感耦合等离子体质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP-MS）［9］进一步评估酸洗钝化过程中所引入的表面232Th和238U污染。

1 实验准备

1.1 实验材料

商用去脂剂Alconox®；无水乙醇（浓度99.7%，麦克林公司）；硝酸（HNO3）（浓度68%，国药集团），硫 酸（H2SO4）（浓度98%，国 药集团）；柠檬 酸（C6H8O7）（浓度99.8%，罗恩试剂）；双氧水（H2O2）（浓度30%，上海泰坦）；232Th/238U标准溶液（浓度均为100μg·mL-1，232Th/238U标准液的不确定度分别为0.6%和0.2%，核工业部北京化工冶金研究院）；超纯水（电阻率18.2 MΩ·cm）。

1.2 样品准备

1.2.1 样品预处理

将紫铜板（牌号T2）切割成数块20 mm×10 mm×8 mm的长方体铜块，铜块质量均为13.5 g左右。为确保样品表面一致性，对切割好的铜表面进行预处理［10］：将铜浸泡在1%Alconox®中在25°C下超声波清洗30 min，用超纯水冲洗铜表面三次以去除残留的Alconox；将铜放入1% H2SO4和3% H2O2的混合液中蚀刻5 min，之后用超纯水冲洗三次；再将铜浸入1%C6H8O7中5 min进行钝化，利用超纯水冲洗三次；采用氮气吹干铜表面；最后将铜放入烤箱，在65°C下烘烤30 min。处理好的铜真空密封后待用。

1.2.2表面氡子体沉积样品制备

为研究不同配方对铜表面长寿命氡子体的去除效果，需要测量经配方处理前后铜表面210Po的计数率，因为钋相较于其他氡子体难以溶解到酸中［11］，更难去除，且会通过（α，n）反应产生中子本底，所以选择210Po作为长寿命氡子体的代表核素。为了提高探测效率，需在铜表面沉积氡子体。将铜标记好正反面（表面积均为200 mm2的两个面），统一正面朝上放入尺寸为18 cm×11 cm×20 cm的密封不锈钢腔体中，铜块底面紧贴不锈钢腔体，铜块之间不可以堆叠。在腔体中放入活度为10 kBq的226Ra放射源，226Ra衰变放出的222Rn气体在腔体中扩散，222Rn的衰变子体210Pb、210Bi和210Po沉积在铜表面，整个污染过程持续90 d，利用α探测器测量发现铜表面的210Po计数率从0.02 mHz提高到了6 mHz以上。

2 实验方法

在进行铜表面清洁时，首先用去脂剂去脂，因为酸和油脂不发生反应，铜表面残留油脂会阻碍其与酸液的相互作用，去脂剂可以有效去除铜表面生产加工过程中残留的机械油污和经人手触摸后产生的油污；其次利用弱酸和过氧化氢去除铜表面的氧化物和过氧化物等，并腐蚀掉微量的铜；然后利用C6H8O7进行钝化，C6H8O7与表面铜离子发生配位作用［12］，形成一层致密的钝化膜，阻碍环境对铜的再次腐蚀；最后对铜进行干燥处理，使钝化层更加稳定。综上，铜表面的具体清洁过程细节如下：

1）去脂：将铜放入50 mL浓度为1% Alconox中，在25°C下超声波清洗30 min，再利用超纯水冲洗三次，去除铜表面残留的去脂剂。

2）酸洗：室温25 °C下，将去脂好的铜浸泡到20 mL酸洗液5 min，酸洗液的配方如表1所示，酸洗完成后，利用超纯水冲洗三次，去除铜表面残留的酸洗液。

3）钝化：室温25 °C下，将酸洗好的铜浸入20 mL 1%C6H8O7中5 min进行钝化，钝化完成后，利用超纯水冲洗三次，去除残留的钝化液。

表1 酸洗液的配方Table 1 Pickling recipes

4）干燥：利用氮气迅速吹干铜表面，之后将铜放入烤箱中，在65°C下烘烤30 min。

3 测量方式

为了比较不同配方对铜表面的清洁效果，采用了两种评估方式：一是利用α探测器测量铜表面的210Po的计数率，二是利用ICP-MS测量铜表面的232Th和238U的含量。

3.1 α探测器

美国ORTEC公司的Alpha MEGA是一个集前置放大器、多道分析器等于一体的集成探测系统，它包含体积为257 mm×366 mm×152 mm的镍腔体，腔体内部放置待测样品和离子注入型硅探测器（BU-037-1200-AS），探测器的灵敏区面积为1 200 mm2，耗尽层厚度小于0.1 mm，工作电压为+50 V，工作时，腔体的真空度低于50 MPa。利用210Po、241Am和214Po三个核素对探测器进行能量刻度［15］，刻度曲线如图1所示，确定210Po能峰对应的道址在370附近。

图1 探测器的能量刻度数据点和拟合曲线（能量=P0×道址+P1）Fig.1 Energy calibration data and fitting results(energy=P0×ADC+P1)of the detector

测量完高浓度210Po沉积的铜之后，样品托盘会被污染，探测器的210Po本底会从0.02 mHz增加至1.44 mHz左右。每次测完一个氡子体沉积的铜后，用无尘纸蘸取无水乙醇擦拭托盘三次，就可将210Po本底控制在0.02 mHz。

在实验过程中，要保证每个实验步骤的时间一致。利用1% H2SO4+3% H2O2和15% HNO3+2%H2O2两种酸洗配方处理铜表面，每个配方处理三块氡子体沉积的铜。利用α探测器测量铜的示意图如图2所示，铜最靠近探测器的面即为氡子体沉积过程中的正面（表面积为200 mm2），该面面积最大，210Po的沉积量也最大。利用Geant4模拟探测器对铜块的探测效率，铜按图2中的方式放置时，正面的探测效率为（47.35±0.22）%，其他面的探测效率合计为（13.04±0.05）%（探测效率的误差均为统计误差）。最后实验得出的去除效率为相对值，需要保证α探测器对处理前后的铜的测量条件一致。

根据式（1）算出酸洗配方对铜表面210Po的去除效率。最终结果如表2所示，表中的溶解质量代表铜处理前后的质量差与处理前质量的比值。

式中：ε代表去除效率；A1和A2分别表示经酸洗配方处理前后铜表面210Po的计数率，mHz。

从测量结果得出，1%H2SO4+3%H2O2酸洗配方对铜表面210Po的去除效率是15%HNO3+2%H2O2酸洗配方的5倍左右。

图2 α探测器测量铜样品示意图Fig.2 Diagram of copper sample in the alpha detector counting chamber

C6H8O7也是处理铜表面的常用材料［16］，其多为固体颗粒，操作的危险性远小于浓硫酸和浓硝酸，本实验研究了5%C6H8O7配合不同浓度的H2O2对铜表面210Po的去除效率，测量结果如表3所示。

表2 15%HNO3+2%H2O2和1%H2SO4+3%H2O两种酸洗配方对210Po的去除效率Table 2 210Po removal efficiency with 15%HNO3+2%H2O2and 1%H2SO4+3%H2O2

表3 5%C6H8O7配合不同浓度的H2O2的酸洗配方对210Po的去除效率Table 3 210Po removal efficiency with different concentration solution of 5%C6H8O7 and H2O2

如表3所示，随着H2O2浓度的升高，铜溶解的质量增加。H2O2的浓度在8%时，再增加H2O2的浓度，溶解质量缓慢增加后开始降低。因为H2O2浓度较低时，溶液呈酸性，氧化铜在不停地溶解，H2O2浓度较高时，溶解呈中性或碱性，铜被氧化，氧化层慢慢变厚，影响铜的溶解速度。根据表3，表面210Po的去除效率随着H2O2浓度的升高先增加，在H2O2浓度为8%时达到最大，再升高H2O2浓度，210Po的去除效率基本保持不变。对5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方进行多次测量，测量结果如表4所示。

对表2和表4中三种酸洗配方的测量结果分别取平均，作出铜表面处理前后的210Po能谱图，并比较三种配方对210Po的去除效率，如图3所示。

由上述实验结果得出：5% C6H8O7+8% H2O2酸洗配方对铜表面210Po的去除效率最佳，三次测量结果的平均值为（99.93±2.31）%。

3.2 电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)

ICP-MS是一种多元素分析设备，它的灵敏度高，检测限低，能同时快速地测量多种元素。为了检验5% C6H8O7+8% H2O2酸洗配方是否会引入大量232Th和238U污染，利用ICP-MS 7900评估铜表面和内部的232Th和238U的含量。由于待测样品的制备过程复杂，为防止在操作过程中引入污染，所有的样品制备和测量过程都在Class 10超净间内完成。

表4 5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方对210Po的去除效率Table 4 210Po removal efficiency of 5%C6H8O7+8%H2O2

图3 经过15%HNO3+2%H2O2(a)、1%H2SO4+3%H2O2(b)和5%C6H8O7+8%H2O2(c)3种酸洗配方处理前后铜表面210Po的能谱比较，3种酸洗配方对210Po去除效率(d)Fig.3 Energy spectra of 210Po on the copper surface before and after cleaning with three pickling recipes of15%HNO3+2%H2O2(a),1%H2SO4+3%H2O2(b)and 5%C6H8O7+8%H2O2(c),the comparison of removal efficiency of 210Po with three pickling recipes(d)

准备10块预处理过但未经210Po沉积的铜，平均分为两组。第一组利用30%HNO3溶解掉表面，溶解质量约为1 g，用于测量铜内部铀钍含量，对第二组利用5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方进行完整的去脂酸洗钝化和干燥处理，用于测量铜表面铀钍含量。

将每块铜分别浸泡在5 mL的2.5% HNO3中，4 h后取出铜得到溶液I，每块铜溶解质量在0.02 g左右，将溶液I利用超纯水稀释到固溶量为0.02%，得到溶液Ⅱ。利用ICP-MS对溶液Ⅱ进行测量，最终测得的铀钍含量及其对应的方法检出限如表5（表中所有误差均为统计误差）所示。

铜内部或者铜表面5个测量结果相差较大是铜自身不均匀性导致的。因为溶解的铜表面质量约为0.02 g，远大于表面钝化层的实际质量。假设表面钝化层的厚度为1μm［12］，利用式（2）估算钝化层中铀钍的含量。

式中：C表示钝化层中铀或钍的含量，pg·g-1；m1和m2分别代表溶解的铜表面质量和钝化层的质量，g。对于232Th，C2代表5块测铜表面样品（第二组）中232Th数值最大的含量，即（106.57±22.39）pg·g-1，C1代表5块测铜内部样品（第一组）中232Th数值最小的含量，即（52.41±14.26）pg·g-1，由此计算出，钝化层中232Th的含量最大为250.7 pg·g-1。同理，钝化层中238U的含量最大为689.7 pg·g-1。钝化层中铀钍含量均小于ng·g-1量级。故本研究得出结论：5% C6H8O7+8%H2O2酸洗配方不会引入ng·g-1量级的铀钍污染。

为了解5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方引入的钝化层污染对本底的贡献，以PandaX-4T实验为例，进行本底模拟。PandaX-4T实验旨在寻找弱相互作用大质量粒子（Weakly Interacting Massive Particles，WIMP），PandaX-4T探测器包括高约2.7 m、直径约1.7 m的不锈钢外罐（包括罐体、法兰、罐顶和罐底）和高2.1 m、直径为1.3 m的不锈钢内罐，内外罐中间是厚度约为12.5 cm的真空隔热层。内罐中包括质量为6 000 kg的液氙，其中灵敏体积（时间投影室TPC）中含有4 000 kg液氙，此外还包括电极、光电倍增管探测阵列、特氟龙反射板等结构。探测器的本底有两大类，核子反冲本底和电子反冲本底，核子反冲本底由材料中放出的中子与氙原子核发生弹性散射产生，中子在液氙内发生单次散射沉积能量，该过程与WIMP粒子相似，所以难以将二者区分开。电子反冲本底由电子或光子入射到液氙中产生，电子在液氙中更容易发生多次散射，根据是否为单次散射，就可去除掉大部分的电子反冲本底，但电子反冲本底仍然有一定的概率和WIMP的行为相像，所以需要考虑。

表5 铜内部和处理铜表面的232Th和238U的含量Table 5 The concentration of 232Th and 238U in the bulk and surface of copper

假设将PandaX-4T的外罐罐体材料换为5%C6H8O7+8%H2O2酸洗配方处理过的铜，分别模拟铜内部和铜表面（钝化层）中的铀钍贡献的核子反冲本底和电子反冲本底，结果见表6，本底单位为mDRU（=10-3events·d-1·kg-1·keV-1）。

表6 PandaX-4T外罐中铜表面（钝化层）和内部贡献的本底Table 6 The background due to the surface(passivation layer)and bulk of outer vessel in the PandaX-4T experiment

从模拟结果发现，PandaX-4T钝化层中的铀钍导致的核子反冲和电子反冲本底在整个外罐本底中占比约为0.25%和0.26%，基本可以忽略。钝化层中的铀钍对探测器本底的贡献受钝化层质量、形状、钝化层与靶核的相对位置等多种因素的影响，对不同的探测器需要分别模拟研究。

4 结语

PandaX-4T暗物质实验搭建前，需要有效去除探测器中铜表面的氡子体，因此推动了该项研究。通过测量8种不同酸洗液配方发现5% C6H8O7+8%H2O2酸洗配方对铜表面的氡子体（210Po）去除效果最好，为（99.93±2.31）%，并且酸洗钝化过程中引入铀钍表面污染均小于ng·g-1量级。该配方可用于稀有衰变实验中，对铜表面进行放射性去除处理，以到达抑制氡子体210Po诱发本底的效果。

致谢感谢上海交通大学物理与天文学院韩柯老师针对柠檬酸配方进行的详细讨论。