铅酸蓄电池正极添加剂的研究进展

戴德兵，付定华，张琳，戴长松

（1.旭派电源有限公司，江苏 宿迁 223800；2.哈尔滨工业大学，黑龙江 哈尔滨 150000）

0 引言

传统能源日趋枯竭，社会发展加快，使得能源需求居高不下。研究人员开始考虑如何开发一种可替代能源以适应现代高速发展需求，例如混合动力汽车（HEVs）作为一种具有过渡性的运输工具已经得到了良好的发展[1]。目前 HEVs 用动力储能电源包括 VRLA 铅酸电池、镍氢电池、锂离子电池以及超级电容器。其中，铅酸电池以其成本低、安全性好、稳定性高、无记忆效应、适合大电流充放电以及高低温应用环境广阔等一系列优点而得到商业上的广泛认可。但是，铅酸蓄电池比能量低，而且正极容易出现活性物质软化脱落或板栅腐蚀界面氧化阻档层而导致早期容量损失等问题，缩短了预期使用寿命，影响其大规模应用。科技工作者通过大量研究在正极铅膏加入各种添加剂掺杂以防止活性物质在蓄电池中失效[2-3]。根据目前正极添加剂的作用机理，可以分为以下几大类：加速化成型、导电型和提高电化学性能型。

1 加速化成型

在化成充放电过程中，PbO2正极活性物质要经过许多复杂的化学反应才能形成，而其中一些化学反应受温度、极化电流等因素的影响，导致速率很低，会延长甚至阻碍正极板化成的正常进行。为了提高化成效率，需要寻找得到既能在正极高氧化态电极和硫酸环境中稳定存在，又能够在正常温度和充电倍率条件下加速正极板化成过程的添加剂。其中，最具有代表性的就是红丹（Pb3O4）。红丹可大幅缩短正板固化时间，即使在条件不太好的温湿度条件下也能有好的固化效果（其作用机制就是，红丹的存在可以促进游离铅在固化过程中的氧化和腐蚀反应进一步深入至界面的层次，以此来提高其固化的质量），又可缩短正极板栅和活性物质之间界面的腐蚀层形成时间，进而提高固化后生极板化成效果。一般而言，红丹类添加剂对于正极铅膏的添加品质分数大约占铅粉量的5 %～20 %。王江林等人[4]在用3种粒径的红丹作为添加剂进行的实验中发现，添加红丹的极板经过固化后生成了较多的3BS，并且红丹的粒径越小，固化后极板中 3BS 含量越高。之后，对三种极板分别进行化成，发现PbO2的含量都达到了80 %以上，并且红丹粒径越小，β-PbO2含量越高。因铅酸电池的容量主要是由β-PbO2活性物质所提供的，理论上小粒径红丹就能够大幅度地提高铅酸蓄电池的容量。通过循环测试性能表明，红丹粒径越小，电池初期容量越高，但衰减较快，循环性能有所下降。

2 导电型

导电型添加剂顾名思义就是所需要添加的各种添加剂都可以在一定程度上改善和提高铅酸电池正极活性材料本身的导电性能，从而有效地改善和提高铅酸电池的电化学性能。这也是最为常见类型的添加剂，主要有炭材料和金属衍生类材料。

2.1 炭材料

添加耐氧化性的石墨等炭材料可以有效地提高正极铅膏材料的导电性。正极化成是从 PbSO4到PbO2转变的过程。由于 PbSO4电阻较大，化学反应都是沿着板栅筋条向中间进行。高导电性炭材料的加入提高了正极活性物质的导电性能，使得离板栅筋条较远或电极表面的活性物质反应得以顺利进行，极大地提高了电池化成的反应效率，而且使电池的初始容量也得到提高。除此以外，炭材料会影响正极板中的 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）比值，进而影响蓄电池的容量和寿命。有研究证明，正极铅膏中的炭材料添加量控制在0.1 %～0.3 %最为适宜。炭材料含量过高会提高正极板孔率，影响正极板的机械强度，导致在充放电循环中活性物质出现软化脱落。目前正处在研究中的各种炭材料及其添加剂产品主要包括各种碳纤维、石墨烯和各种碳纳米管。

碳纤维的抗拉强度和杨氏模量较高[5]，能够缓解由 PbO2电极在充放电过程中产生的体积变化大而引起的变形问题。任晴晴等人[6]用两种不同比表面积的碳纤维作为正极添加剂时发现，碳纤维在正极活性物质中构建导电网络，提高了材料的导电性，并且比表面积越大的碳纤维越有利于电池性能的提高。之后，研究人员开始研究碳纤维添加剂对蓄电池的低温性能的影响[7]。在制备正极板的过程中，研究者发现少量碳纤维可以通过晶核利于通过骨架上的电子导电，促进化成反应的速率加快，从而使 PbO2晶粒数量增多，以及电子和离子移动更为顺畅，进而促使活性物质的颗粒变得更加细化且均匀。如果颗粒被细化，其比表面积也就越大，颗粒之间也就会紧密地相互连接，不易发生脱落。但是，如果添加剂含量过大，就可能会造成相反的效果。大量的碳纤维不能够在正极活性材料中均匀地分散，会导致反应不均匀等问题，最后还会造成化学效果差。研究人员将制备好的正极板与常规工业负极板组装成半电池，再用常规方法进行灌酸和化成充电，测试研究其低温性能和循环性能。研究发现，碳纤维在正极活性物质中最佳添加量为0.5 ‰，并且在0 ℃至-10 ℃条件下，以0.5C倍率放电，电池的放电容量会有明显提高，循环寿命也会增加。李进兴等人[8]比较分析了碳纤维和短纤维对电池性能的影响。通过极板的制备过程发现，添加短纤维的极板表面出现厚且连片的白色硫酸铅，而添加碳纤维的极板表面只有薄且呈仅底部有少量白花状的白色硫酸铅。这是因为短纤维不导电，只是增加极板机械强度。结果说明，添加碳纤维更有利于正极板化成。之后，他们对两种材料的电化学性能进行了对比，通过试验得出碳纤维的加入不仅提高了极板强度，且增加了电极充放电过程的导电性，降低了充放电过程中欧姆内阻极化和电化学极化，使电池一致性、快速大电流充放电及循环性能均大幅度提高。

Oluwaseun John Dada[9]研究石墨烯添加剂对正极材料的影响，并从添加剂化学效应尺度上分析其对活性物质内氧化还原电化学反应的影响。首先对不同类型石墨烯产生的影响进行了分析，包括氧化石墨烯（GO）、化学转化石墨烯（CCG）和原始石墨烯（GX）。通过比较电化学性能发现，添加 GO 的正极板循环性能最佳，在130次循环中的容量基本不衰减。之后，通过比较添加不同含量的石墨烯—GO，发现最佳添加量为 1.5 ‰，而超过此添加量电池的容量便开始下降。其原因可能是，过量GO易结块，导致正极板孔隙率降低，从而阻止电解液渗透入极板内部。石墨烯可以提高材料电导率，增强活性物质间彼此的连接强度。除此之外石墨烯材料的平面形态阻止电解液向极板内的进一步渗透，极板内 pH 值相对较高，偏碱性，有利于化成过程中稳定α-PbO2相。在正极中若是存在α-PbO2，它通常会在循环过程中不可逆地转化为β-PbO2相。α-PbO2相（空位丰富）向β-PbO2相（无空位）的转化将增加活性材料的利用率，从而提高电池的容量。

Anjan Banerjee 等人[10]尝试用碳纳米管作为正负极活性物质的添加剂，提高铅酸电池的性能。研究发现，含单壁碳纳米管（SWCNTs）的铅酸电池的比容量高，循环寿命长，电阻低，并且其在动力学和倍率方面也表现出优越的性能。添加 SWCNTs的电池可以得到约 120 mA•h•g-1的容量，并且可以在25 % DOD放电深度下运行 950 个循环。相比之下，相同条件下无添加剂的电池仅可以释放约90 mA•h•g-1的容量，且仅能循环800次。碳纳米管的存在增加了有效的电子导电性，改善了活性材料粒子之间的接触，从而使得整个电极的电流分布更均匀。并且还发现，SWCNTs 的存在可以减少高电阻 PbSO4颗粒的形成，明显缓解过放电或充电不足状态下的硫酸盐化现象。

2.2 金属衍生类材料

金属锡（Sn）主要是以它的正极氧化物作用在正极活性物质中。它们通常能够有效地帮助改善这些正极活性固体物质在高导电率及在高倍率放电下的利用率。一般来说，若是在蓄电池正极活性物质中添加硫酸亚锡（SnSO4），那么在充电过程中 SnSO4易被氧化为SnO2，而SnO2本身具有良好的导电性，有利于提高正极活性物质的利用率。为此，邓成智等人[11]研究分析了添加 SnSO4对铅酸电池容量和循环寿命的影响。他们发现，SnSO4的添加量并不影响铅膏和生极板的组成成分以及组分的含量，但是会影响正极板中ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）的比值。特别是当添加量达到2.5 ‰时，生极板中 ω（α-PbO2）/ω（β-PbO2）存在一个极大值。而且，这个规律与随后的电化学性能结果相互印证。电池的 2 小时率容量测试结果显示，只有 SnSO4添加量为2.5 ‰ 时电池放电时间在2 h以上，说明电池的循环寿命在 SnSO4添加量为 2.5 ‰时最佳。

有研究人员因为 Sb2O3能够改善正极活性物质的导电性能，减少腐蚀层的裂纹而开始将其加入正极铅膏中作为添加剂使用。周颖等人[12]选择 Sb2O3作为电池添加剂，自制一种小型铅酸电池来检测其对铅酸电池性能的影响。电化学结果显示，Sb2O3的添加量为2 ‰～3 ‰时，在第2次循环时正极板的初始容量就达到 100 %，并且循环 60～70 次后才开始发生容量衰减。通过对循环前后的板栅进行分析可发现，在活性材料中添加的 Sb3+容易沉积于板栅的表面，并且在充放电循环过程中易形成腐蚀产物。PbSb3O 腐蚀产物的存在可以促进活性材料和板栅之间有很强的结合。即便只是经过多次反复的充放电，板栅和活性材料之间的界面也都不会形成任何间隙，也就没有可能导致大量的电解液直接浸泡到界面。高阻抗的 PbSO4氧化膜难以形成（PbSO4难以再次覆盖到板栅的表面），从而板栅与活性物质界面之间阻挡层就难以形成，极大地缓解了由无锑效应引起的Ⅰ类早期容量衰退。但是，Sb2O3的加入会使Sb在充放电过程中转移至负极，降低负极析氢过电位，加速电池在使用过程中的失水。

鉴于SnSO4能够提高导电性，而Sb2O3可以抑制铅膏软化脱落，王长林[13]选择 SnSO4和Sb2O3组成的复合添加剂，通过协同效应进一步提高电池性能。该复合添加剂能够有效地提高正极生铅膏中3BS晶体的含量，而且部分荷电状态下循环结果显示，当储能电池经过约 450 次 60 % DoD 循环时电池的容量仍大于额定C10容量的100 %。并且通过循环失效模式的分析验证了该复合添加剂能够有效避免铅酸电池由界面效应和正极铅膏软化而导致的早期性能失效的问题。

铋（Bi）的掺杂可以减少活性物质体积和孔隙率的变化，减小体积变化产生的应力，对活性物质结构保持稳定起到良好的作用。张绍辉[14]研究了 Bi对正极活性物质材料性能的影响。结构分析结果显示，因为部分未进入晶格的铋的氧化物在局部范围内显碱性，而碱性环境有利于生极板固化过程中形成更多的 4BS，所以 Bi 掺杂以后生极板中4BS含量有较大幅度的增加。Bi 添加量为1.0 ‰ 时，化成后α-PbO2含量最高（约为73.5 %），而这有利于极板结构的稳定。电化学结果显示，正极掺杂铋（添加量为 1.0 ‰）的电池具有最高的深循环寿命，而且在 100 %DOD 循环 250 次后其容量还能达到初始容量的90 %。提升电池性能的机理在于Bi 的掺杂改变了二氧化铅的化学结构成分，并且在循环过程中能够始终保持活性物质结构的稳定。

3 提高电化学性能型

四碱式硫酸铅（4BS）具有晶体尺寸大、晶粒间联结紧密等优点，被广泛使用在铅酸蓄电池中。添加4BS之后，可以形成机械强度很高的活性物质骨架，延长电池的循环寿命。艾宝山等人[15]研究了引入4BS晶种对正极铅膏相关性能的影响。首先，他们根据XRD结果分析得到4BS添加量为1 %就足以达到期望的效果，而4BS含量太高则会影响化成效果。然后，将是否添加4BS的极板进行对比发现，4BS晶种确实可以作为反应晶核，提高铅膏内各类物相的转化速率，降低铅粉转化为4BS 的活化能，从而快速地形成具有高4BS含量的正极板。化成反应后4BS能转变成有利于提高电池循环寿命的α-PbO2相。进一步研究发现，添加4BS 后，极板的孔率能够增加，并且铅膏中水的分布形态也能得到优化，从而加速游离铅的氧化过程，进一步提高极板的固化效率；另一方面，添加4BS能够增强板栅腐蚀层的厚度，从而强化板栅与铅膏的结合力，增强极板的导电能力和机械强度。

张植茂等人[16]进一步探讨了添加4BS的电池在循环寿命周期内的活性物质组分变化规律。当电池以 1C 循环1 500次时，未添加4BS的电池容量降至初始容量的80 %且寿命终止；而添加4BS电池的容量依然能达到初始容量的96 %。由此可见，在正极板铅膏中添加4BS（4BS的添加量为1 %）确实可以延长电池的循环寿命。之后研究人员解剖循环后的电池发现，未添加4BS晶种的电池正极板出现泥化现象，并且产生活性物质脱落和板栅筋条腐蚀断裂的问题。也就是说，4BS晶种有利于维持正极板活性物质的多孔骨架结构，阻碍板栅腐蚀、内阻增大和不可逆的硫酸盐化现象的发生，并最终促使电池循环寿命得以延长。

李晓乐等人[17]也发现了4BS的优势，并将其添加到管式正极中，研究4BS对正极容量等影响。未加4BS的情况下，正极板容量为120 A•h；而添加 4BS（添加量为1 %）后，极板容量升为122 A•h。其原因在于，正极板形成了均匀的 4BS骨架，且孔隙率较高，使β-PbO2相的作用能够充分发挥出来。并且，由于添加的4BS起到了晶种作用，极板中4BS、PbO和3BS分布均匀，有利于极板容量的释放。