影响铅酸蓄电池的杂质综述

李渠，唐胜群，高光磊，贺洪

（1.海装驻青岛地区第二军事代表室，山东 青岛 266011；2.淄博火炬能源有限责任公司，山东 淄博 255056）

0 引言

铅酸蓄电池是目前应用最为广泛的二次化学电源，遍布于国防及国民经济的各个部门。无论在工作或静置时，铅酸蓄电池内部均发生非必需的放电反应[1]，无益地消耗电能，降低用电设备的运行能力。产生这种放电反应的原因是电池内部含有杂质。本文中，笔者整理了几种主要杂质对铅酸电池的影响，介绍了这些杂质如何进入电池系统，以及影响电池性能的原因和过程。

1 铁的来源及危害

铁是铅酸电池使用中较常见的杂质之一。铁在金属活动顺序表中位于氢之前，是较为活泼的金属元素，所以一旦它进入硫酸电解液中，无论是以单质还是其化合物的状态存在，都会与硫酸反应（含铁的硅酸盐除外）生成硫酸铁（或二价铁离子），存在于电解液中。在电池充放电过程中，铁不会在极板上以单质的形式析出，而只能以三价或两价的离子存在，并随着电池的充放电过程相互转换。通过电解的办法将硫酸电解液中的铁除去，是无法实现的。

因为铁元素有变价，即三价铁离子具有氧化性，二价铁离子具有还原性，所以在电池充电时，二价铁离子在阳极上被氧化为三价，而三价铁离子又被阴极还原为二价，由此多消耗电能。另外电解液中的三价和二价铁离子的存在，与活性物质相作用，使电池产生自放电：

经过对某型电池的测试发现，若电解液中的铁离子含量超过 0.5 %，在 35 ℃ 的环境中，24 h 内电池的额定容量几乎会由于自放电而耗尽。此外，铁含量高除了会造成明显的自放电之外，还会使正极活性物质的强度降低，导致活性物质脱落，降低极板的机械强度，影响电池寿命。

因此，当电解液内由于操作失误混入铁时，可以把电池充足电，然后取出极群，倒出电解液，将极群用电池用水充分清洗，再放入清洗后的电池槽内，灌入新的电解液。而且，不可以在电池放电状态下进行此项工作。因为在放电条件下，无论在正、负极硫酸铅的晶形均较细小，对二价或三价铁离子有很大的吸附能力，所以即使更换电解液也无法达到预期效果。

2 铜的来源及危害

铜是电解液中的常见杂质之一，但是在平常电解液中铜含量很低。因为在元素活动顺序表中，铜位于铅之后，所以即使有铜进入电池并被硫酸溶解，铜离子也会立即在负极上放电并析出单质铜。而且，由于铜在电位序中处于氢的后面，铜不能直接和硫酸作用置换出氢，因此金属铜在电解液内溶解较为缓慢。铜杂质的主要来源为制造电池采用了含铜量高的回收铅，以及电池的某些铜质零部件，如极柱铜芯等，腐蚀而进入电池内部。铜进入电池使电池产生自放电，尤其是当有大量铜在负极析出，而使负极活性物质被覆盖时，铅负极变成铜负极，产生类似于电池硫酸盐化的特性，使电池不能进行正常的充电。电解液中铜杂质含量的升高可以导致电池负极电位偏正，使电池端电压降低，影响到电池组电压的均衡性[2]。铜在电解液中的溶解反应和在负极上的自放电过程：

3 锑的来源及危害

锑是制造富液动力铅酸电池板栅的主要材料之一[3]。板栅合金中锑含量一般在 2 %～8 % 之间。正板栅中的锑，会随着电池的循环会逐渐进入电解液中，并转移到负极上去。电解液中的锑含量在电池放电状态下一般不超过 0.001 %。对于寿命终止的电池，在放电状态下，电解液含锑量也不超过0.005 %。然而在充电状态下，温度、电流密度、硫酸浓度、隔板特性均会影响锑的氧化溶解和在负极表面的沉积析出。

锑在负极上析出后，与海绵状的铅形成微电池，产生局部放电，使电池容量下降。若有大量锑在负极积累，负极则变为锑极，从而降低了氢气析出的过电位，造成析氢量的增加，对在密闭环境下使用的牵引电池，产生了极为不利的安全因素，并且也增加了维护电池的工作量。另外，由于锑在负极的积累，增加了电池在充电时，产生锑化氢气体的条件，使锑化氢气体在电池工作环境中的浓度增加，对人体产生不利影响[4]。

4 硝酸根的来源及危害

硝酸及硝酸盐，对电池的危害很大，因而是最忌讳的杂质。硝酸进入电池的主要途径，是从配制电解液的硫酸，以及生产用硫酸溶液（如化成用硫酸溶液）中带入的。此外，有些配制酸液的蒸馏水质量不高，含有较高含量的该杂质。还有就是源于普遍使用的电池材料——腐殖酸。若在腐殖酸的生产过程中，处理不当或洗涤不彻底，都会含有较高含量的硝酸及其盐类物质。特别是在早期有人认为，极板化成时加入硝酸可以起到缩短化成时间的作用，然而在化成后，如果洗涤不彻底，就会在电池中积累较多的硝酸。

作为氧化性酸，稀硝酸是铅的最好溶剂，而硝酸铅又是易溶解的铅盐，因此硝酸（或亚硝酸）对电池板栅及活性物质，会产生强烈的腐蚀破坏作用。由

和这两个反应可以看出，硝酸对电池的腐蚀作用，是自始至终反复进行的。

5 氯离子的来源及危害

氯离子是电解液中的常见杂质。它主要来源于硫酸及配制电解液和生产用硫酸溶液的纯水中。其他电池材料，如隔板等，均含有氯离子。由于市供自来水含有较多的氯离子，所以凡是接触自来水的生产工序中，氯离子进入电池的机会是很多的。

氯化物在电解液内均表现为盐酸的形式。铅与盐酸的作用与硫酸相似，当作用时在表面上形成氯化铅保护层，使反应不能继续进行。此外氯元素过量还可以在电池内部形成白色的氯化铅沉淀，但对于阳极活性物质，却有严重的自放电反应：

氯化铅由于其溶解度比硫酸铅的大，进而被硫酸转化为硫酸铅，产生相应的盐酸，继续与二氧化铅作用：

由上述（7）和（8）反应可以看出，盐酸在电解液中的含量，随着游离氯离子的析出而逐渐减少。

6 有机物的来源及危害

有机物，主要是指那些易被氧化分解的有机物，对铅酸电池的危害相当大。某些碳水化合物，如低分子有机酸、醣类、醇类、醛类，以及有机胺类等，会被转化为有机酸，如醋酸、草酸等，从而产生对电池的危害。这些有机物，多是随着纯度不高的硫酸、电池用橡胶制品，以及某些电池活性物质配方中的添加剂和水中的有机物，进入到电池中。

醋酸和草酸为一些可转化的有机物的最后阶段产物，但不是最终产物，再进一步转化（氧化）即变为二氧化碳和水。醋酸是一种弱的有机酸，对负极的危害性相对较小，但对正极却有严重的腐蚀作用。因为由于醋酸增加了硫酸铅的溶解度，因而它加速了阳极在充电时的腐蚀过程。同时，醋酸的存在促进了板栅合金的深度氧化：

这种阳极的氧化过程，在充电后期，特别是在过充电条件下，进行得更为严重。由于基体铅被氧化，如下反应便由此发生[5]：

草酸则使阳极活性物质物质产生自放电：

由于反应（14）的进行，自放电产物二氧化碳气体的放出，使得活性物质结构疏松化，容易起皮和脱落。另一个产物过氧化氢，又成了引起二氧化铅自放电的新物质：

由此可知，草酸在电池正极上的自放电作用是很严重的。电池中若有可转化为草酸的有机物，如木质素及醣类碳水化合物，在电池使用到一定阶段时，这些成分被转化为醋酸和草酸，从而对正板栅及活性物质产生严重的腐蚀和破坏作用。有机物的危害作用不是持续不断的，而是随着不断地消耗，逐渐消失，但对电池造成的严重后果是无法弥补的。

7 结束语

电池放电性能及循环使用寿命，不但取决于电池本身结构及生产工艺水平，而且还与其使用维护有密切关系。正确的使用和维护，以尽量避免杂质的混入，不仅可以使电池性能得到充分发挥，延长其寿命，同时能增强电池的续航能力和稳定性。