稀土元素对铅合金耐腐蚀性能影响的研究

陈二霞，闫娜，蒋良兴，孙海涛，韩二莎，王再红，霍玉龙，高鹤，陈志雪*

（1.风帆有限责任公司，河北 保定 071057；2.中南大学冶金与环境学院，湖南 长沙 410012）

0 引言

作为极板的电子导体和活性物质的支撑部件，铅酸蓄电池板栅对蓄电池的循环寿命起到至关重要的作用。板栅腐蚀失效的直接后果是蓄电池内阻过大甚至断流，难以导电或彻底不能导电，导致出现即使活性物质未失效，电池也不能正常充放电使用的情况。目前，铅合金板栅由于生产制造工艺和放电性能的需要，以及人们对铅合金性能研究认识水平的提高，在铅中添加了不同含量的其它合金元素，以改善铅酸蓄电池的充放电性能。

为了进一步提高正极板栅合金的耐腐蚀性，一些研究者尝试在铅合金中添加Sm、Yb、Ce、La等稀土元素[1-2]。目前比较认可的是，在铅基合金中加入Ce、La 等稀土元素[3-4]，用来提高铅基合金的机械强度、导电性和耐腐蚀性能。从元素周期表可以看出，稀土元素即镧系元素的金属活性很高，仅次于碱金属和碱土金属，可以起到脱氧作用，净化合金基体，改善铅基合金的导电性。部分研究者认为[5]，在铅酸蓄电池的板栅中加入稀土元素，能够减小合金的晶格尺寸，细化合金晶粒，并使晶粒分布得更均匀，从而提高了合金的力学性能。稀土元素的加入还可以增加合金膜的致密性，减小合金的晶界腐蚀深度，提高合金的耐腐蚀性能。此外，稀土元素加入到铅钙合金中还能抑制合金膜中导电性较差的二价铅的生长，促使二价铅化合物向导电性良好的 PbOn转变，从而提高膜的导电性[5]。膜导电性的改善使得电池的充放电性能更加优越，进而可以提高蓄电池的深循环性能，延长蓄电池的使用寿命。稀土元素中，研究最多的是 Ce[6]。它与铅在原子半径和电负性上比较接近，并且两者的晶体结构相同，所以Ce和Pb容易形成固溶体。含Ce铅基合金具有极高的析氧过电位和优良的机械性能，所以很多研究人员都用 Ce 作为添加剂，来提高 Pb-Ca 合金板栅的综合性能。魏杰[7]等人的研究表明，Ce 的加入能改善合金的耐腐蚀能力。当ω（Ce）为 1 % 时，铅钙合金具有最好的耐腐蚀能力。Ce 还可以提高 Pb-Ca 合金的抗拉强度，以及氢和氧的析出电位。当 ω（Ce）为1 % 时，Pb-Ca 合金具有最高的析氢和析氧过电位。因此，可以通过在铅钙锡铝合金中加入一定量的稀土元素，来改善合金的力学性能、铸造性能、电学性能等，从而解决铅酸蓄电池早期容量损失和深放电循环寿命差的问题[5]。

笔者在铅钙锡母合金中加入稀土元素，利用恒电位极化、计时电位法、失重法和电子显微镜（SEM）表征等，对合金/活性物质界面腐蚀钝化层的腐蚀过程和腐蚀产物等进行了分析研究。

1 实验

1.1 实验药品及溶液配置

配制四钠溶液对电极表面进行除油处理，四钠溶液的组成为：20 g•L-1NaOH，20 g•L-1Na3PO4，10 g•L-1Na2CO3和4 g•L-1Na4SiO4。

配制密度为 1.285 g/cm3（25 ℃）的硫酸电解液，用于对电极进行恒电位极化、计时电位测试和阳极腐蚀失重测试。

配制葡萄糖、NaOH、水的质量比为 1∶5∶50的糖碱溶液，用于对阳极极化后的样品电极进行还原处理。将电极放入沸腾的糖碱水溶液中，溶解去除电极表面的氧化膜层。

表1 合金配方

1.2 实验样品制备

按表2中配方，配置不同成分的Pb合金，其中A母合金为 Pb-Ca-Sn 合金。浇铸制造相同尺寸的圆柱形铅极柱，然后将铅极柱用线切割机切成直径为18 mm、厚度为10 mm 的试样。将试样放入60 ℃的四钠溶液中浸泡12 h。把铜导线焊接在圆形截面的一侧，用环氧树脂胶将试样封装，只露出圆形工作面。在每次测试前，采用表2中所列的金相研磨抛光机，依次用400、1000、2000目SiC砂纸将电极打磨至光亮，然后用乙醇、超纯水冲洗，最后用滤纸将电极表面的水擦拭干净备用。样品电极制备示意图如图1所示。

表2 实验设备仪器及信息

图1 样品电极制备示意图

1.3 实验方法

实验中所用仪器如表2所示。用电化学工作站的三电极体系对不同的样品电极进行恒电位极化（CA）、循环伏安扫描（CV）、计时电位（CP）测试，分析电极在极化过程中的电化学行为。参比电极为 Hg/Hg2SO4/sat.K2SO4（E0= 0.64 V 相对于标准氢电极电位，25 ℃，下文中所涉及电极电位均为相对于 Hg/Hg2SO4参比电极的值），对电极为铅带，工作电极为制备好的样品电极。利用SEM对阳极腐蚀后电极的表面腐蚀层和腐蚀基底的微观组织结构进行观测。实验过程中每种合金有 3 个样品进行测试，具体过程如下：

（1）对样品1，进行SEM测试，分析不同合金的腐蚀表面和腐蚀基底形貌。具体步骤：① 在-1.2 V条件下极化 30 min，除去电极表面的氧化层；② 在1.6 V条件下阳极极化 48 h；③ 用蒸馏水冲洗干净，用冷风吹干，进行SEM测试；④ 将电极放入沸腾的糖碱水溶液中 5 s，去除氧化层，再次进行SEM测试。

（2）对样品2，进行CV和CP测试，分析合金的腐蚀过程及机理。具体步骤如下：① 在-1.2 V条件下极化30 min，除去电极表面的氧化层；② 在范围-1.7～1.6 V内，以 5 mV 的扫速，进行3圈CV扫描，取最后一圈进行对比，分析不同合金样品在不同电位下发生的电化学反应；③ 将样品电极重新打磨；④ 在-1.2 V条件下极化30 min，除去电极表面的氧化层；⑤ 在1.6 V条件下阳极极化48 h；⑥ 阳极极化完成后立即进行CP测试，用-2.5 mA/cm2的电流还原 2 h，通过电压平台及时间确定还原反应及反应时间，然后利用公式

Qi=I·A·（ti+1-ti）

来确定反应物的还原电量，从而间接表征腐蚀产物各组分的含量。式中：Qi表示反应物的还原电量；I 表示还原反应的电流密度；A 表示电极的反应面积；ti+1表示某反应物还原的结束时间；t 表示某反应物还原的开始时间。

（3）对样品 3，用失重法测试腐蚀率。具体步骤：① 以样品电极为正极，一定面积的铅带为负极，在 Arbin 综合测试仪上，恒温 40 ℃ 下，以 1.6 V 恒电位腐蚀 48 h，使电极表面处于腐蚀状态；② 将腐蚀后的电极放入沸腾的糖碱水溶液中一定时间，保证氧化层全部去除，然后用蒸馏水将电极清洗，烘干，计算电极失重。为了保证实验结果的可靠性，用同样的测试方法进行两次平行试验。

2 结果与讨论

2.1 铅合金腐蚀膜及腐蚀基底形貌分析

由表3中各合金样品1的图片对比可以看出：① 纯铅合金腐蚀比较均匀，无明显晶界腐蚀现象；② 母合金 A 的晶粒比较大，晶界腐蚀比较严重，晶界腐蚀较宽且深；③ 母合金A中加入稀土元素La和Ce后，晶粒细化，且腐蚀深度变浅，晶界变窄，从而有效地防止合金的进一步腐蚀。稀土元素由于其与铅的原子半径相近，很容易与铅形成固溶体，填补在晶粒及缺陷中，而且可以降低金属液体的表面张力，从而降低形成临界尺寸晶核所需的能量，增加结晶核心。此外，稀土元素可与铅、锡形成高熔点、弥散状的金属间化合物，在铅合金凝固时可以作为晶核，也可以分布在晶界处，阻碍晶粒长大，从而使晶粒细化，塑性增强，同时使晶界硬化网络密度增强，进一步提高合金的机械强度，并使合金组织得到净化，减少缺陷，提高合金的综合力学性能和电学性能[8-9]。

表3 合金极化后表面腐蚀层及腐蚀基底形貌对比

续表

2.2 铅合金表面腐蚀产物分析

图2 所示为各合金样品2在CV循环中第3圈扫描的曲线。由图2可以看出，在不同的电势区域出现了不同的反应峰，具体见表4。母合金A中加入稀土元素La和Ce，可以有效降低合金的析氧速率。需要说明的是，在逆向扫描过程中出现的阳极峰 A3，一般认为是生成的PbO2向PbSO4转变过程中发生体积膨胀而开裂，导致合金基体暴露而生成非化学计量的氧化铅 PbOn。当n＞1.5时，腐蚀膜具有良好的导电性，否则其导电性极差，几乎相当于绝缘体。普遍认为，这些铅的非化学计量氧化物的导电性很差，是影响腐蚀膜导电性的关键[10-11]。由图2中峰A3的放大图可以看出，A3 峰被还原峰C1一分为二。这是由电位不同导致生成的 PbOn中n值不同造成的。左侧峰的n值小于右侧峰的 n值。n值越小，氧化物的导电性越差[3]。通过对比左侧峰电流值可以看出，加入稀土元素后该峰电流值明显减小，说明稀土元素抑制了非导电性 PbOn的生成，且当合金中 ω（Ce）= x % 时尤为显著。一般认为，峰C2是外层 PbSO4膜下的PbO、PbOn，以及碱式硫酸铅的还原。

表4 铅及其合金 CV 循环氧化还原峰分析

图2 铅及其合金 CV 扫描曲线

图3给出了各合金样品2的CP扫描曲线，表5显示了CP扫描腐蚀产物定量分析结果。从表5可以看出，纯铅电极表面腐蚀产物的量最少，腐蚀膜层最薄。从腐蚀产物的SEM形貌图可知，其表面氧化膜疏松多孔。较薄的腐蚀层可能不利于对铅基底的保护。合金化后，表面腐蚀膜的还原电量显著增加，说明铅合金表面覆盖的氧化膜层较厚，可以对基底形成较好的保护，从而有望降低铅合金的腐蚀速率。值得注意的是，稀土元素的加入一方面增加了膜层厚度，对基底形成了很好的保护，另一方面也使低导电性铅氧化物的含量增加。该现象与文献报道的稀土元素可抑制铅合金表面低导电氧化物的生成现象之所以不同，可能是因为笔者采用的Pb合金成分不同，使表面生成的膜层较厚，导致新生氧及电解液向膜层内部扩散困难。

图3 不同稀土合金 CP 扫描曲线

表5 CP 扫描腐蚀产物的还原电量

2.3 铅合金的腐蚀率分析

由图4和图5对比结果可以看出，1 号纯铅的腐蚀损失量最大，其次为 2 号母合金 A，而添加稀土 La和Ce 的合金的腐蚀损失量较小，且随着添加量的增加损失量越来越小。从容器底部掉落的腐蚀物（见图 6）也可以看出，由纯铅生成的腐蚀物明显多于其余合金样品。结合表 3、表 5 和图6的测试结果分析得出，虽然纯铅在阳极极化过程中腐蚀均匀，但腐蚀物在表面的附着力不够强。随着极化的进行和表面气泡的冲刷，腐蚀产物会从电极表面大量脱落，使表面保护膜层较薄，所以电解液容易通过膜层向基底扩散，并进一步腐蚀，造成纯铅样品的腐蚀损失量较大。因为母合金 A 的腐蚀为晶界腐蚀，所以腐蚀物沿着晶界界面向内部延伸，不易脱落。添加稀土元素后，合金的晶粒更加细化，且晶界变薄，使晶界处的腐蚀宽度和深度较母合金 A都有所降低。并且，稀土元素增加了膜层的厚度，腐蚀层的孔隙通道距离变长[5]，孔隙变小，硫酸溶液更难以扩散到铅合金表面，参与进一步腐蚀，因此腐蚀重量损失更低。当合金中 ω（La）= 8x %时，效果最好。

图4 铅及其合金腐蚀失重情况对比（第 1 次）

图5 铅及其合金腐蚀失重情况对比（第 2 次）

图6 铅及其合金腐蚀率失重测试装置

3 结论

在铅钙锡母合金中加入稀土元素，利用恒电位极化、计时电位法、失重法和电子显微镜（SEM）表征等手段，对不同合金中的阳极腐蚀过程及腐蚀机理进行了深入分析，主要得到以下结论：

（1）纯铅阳极腐蚀为均匀腐蚀，而铅钙锡合金的腐蚀主要为晶界腐蚀。

（2）稀土元素La和Ce加入到铅钙锡母合金中后，可以细化晶粒，改善晶界腐蚀，降低晶界腐蚀的深度和宽度。

（3）稀土元素可以增加铅合金表面氧化膜层厚度，有利于阻止电解液向铅合金基底的侵蚀，从而降低铅合金的腐蚀速率。