铅酸蓄电池用硫酸的制备方法

邓全忠，任天赐，裴新彬，吴思斌，周涛，陈黎升

（1.风帆有限责任公司，河北 保定 071057；2.上汽大众，上海 201805）

1 铅酸蓄电池用硫酸

铅酸蓄电池的充放电是通过 Pb/PbO2与 PbSO4的相互转换实现的。蓄电池充放电过程中，电解质 H2SO4通过二级解离，释放出 H+、HSO4–、SO42–离子，与正负极板铅膏 Pb/PbO2发生双硫酸盐化反应，实现蓄电池化学能与电能的转换；另一方面，硫酸溶液作为溶剂，可以较好地溶解 Na2SO4、Ce（SO4）2•4H2O、SnSO4等电解液添加剂，提高产品的使用寿命、充电接受能力等[1]。

由于制造方法不同，现行工业硫酸中会含有多种杂质。铅酸蓄电池用硫酸溶液中常见的杂质可分为 3 类：① 多价态金属正离子，如 Fe2+/Fe3+、Cu+/Cu2+、Cr3+/Cr5+等；② 金属，如 Mn、Fe、Zn、Ag、Cu、Ni 等；③ 氧化剂负离子，如 MnO4–，ClO3–，ClO4–等。铅酸蓄电池反应涉及 Pb/PbO2与 PbSO4之间的相互转换，同时伴随着副反应 H2和 O2的生成。当电解液中含有杂质，纯度不够高时，一方面杂质会降低氢气和氧气析出电位，加快蓄电池充电过程中的水解反应，另一方面也会促使充电电流更多地用于分解电解液中含有的水分，增大蓄电池水损耗，同时降低蓄电池的充电效率，增加蓄电池自放电，严重影响蓄电池的性能[2]。因此，用于制造电池的硫酸溶液应达到明确的纯度等级。现行国标 GB/T 534—2014 中规定了工业硫酸的各种纯度等级，参见表 1。

表1 浓硫酸的技术要求

2 我国工业硫酸的生产状况

据统计，2019年我国硫酸年总产量为 8 936 万t，2020年1～5月硫酸产量为 3 253 万t。全国除了北京、海南、西藏三大区域没有生产硫酸产品外，其余省市均有硫酸工业布局。受硫酸主要生产企业云天化、贵州开磷、江铜集团、金川集团、龙蟒佰利联、湖北新洋丰、湖北宜化等布局的影响，云南、湖北、贵州、江西、安徽、甘肃、河南等区域是我国硫酸主产地[3]。2018年主要硫酸生产企业分布及产量参见表 2。目前国内硫酸的生产方式主要包括3 类：硫磺制酸、硫铁矿（FeS2）制酸、冶炼烟气制酸。

表2 2018年主要硫酸生产企业分布及产量

3 常见硫酸制备工艺

3.1 硫铁矿制酸工艺

硫铁矿制酸的核心工艺流程可以分为 4 步（参见图 1）：

图1 硫铁矿（FeS2）制酸流程

（1）粉碎阶段：以硫铁矿 （FeS2）为原料，经过物理粉碎处理去除矿物中大部分其它矿物杂质，完成第一道净化。

（2）焙烧净化阶段：将净化过后的硫铁矿（FeS2）运送至沸腾炉内，与鼓风机送入的空气充分混合，在 800 ℃ 下焙烧，生成含有 SO2的混合气体。然后，降温至 340 ℃，通过电除尘器和旋风分离器去除气体中大量杂质粉尘（要求粉尘量不高于 20 g/Nm3），再将温度降到 320 ℃，进入水汽净化工序。经过焙烧阶段且降温后的气体进入洗涤器中进一步冷却。采用动力波洗涤技术洗涤分离杂质。分离后的气体进入冷却塔，同时温度降到 40 ℃。期间烟气中含有的大量烟尘、砷及氟杂质被气体冷却塔除去，令粉尘量不高于 5 mg/Nm3。

（3）干燥阶段：将低温洗涤过后的SO2气体送入干燥塔，采用ω（H2SO4）为 96 % 的浓硫酸进行喷洒干燥，要求烟气含水量不高于 0.1 g/Nm3。

（4）转化吸收阶段：将纯净的 SO2送入接触塔，采用“3+1”共计四段工艺，将 SO2转化为纯净的 SO3。期间一般采用V2O5作为催化剂，提高SO2转化率和 SO3产量。三氧化硫经吸收塔多层吸收期间，采用ω（H2SO4）为 98.3 % 的浓硫酸进行淋洒，要防止形成酸雾。成品由吸收塔底部成品槽流出，经过成品冷却器冷却送进储存罐。

得益于我国具有丰富的硫铁矿产出，因此硫铁矿制酸成本较低。硫铁矿一般分为 3 个等级，参见表 3。硫铁矿制酸方法的缺点是：① 整体工艺流程较长；② 设备相对复杂；③ 成品中杂质相对较多，含有铅、锌、汞等重金属；④ 硫铁矿锻造过程中会产生大量颗粒细小的硫铁矿矿渣、稀硫酸，以及其它不易二次利用的副产物，对工厂及周边环境带来污染。

表3 硫铁矿原料品质

3.2 硫磺制酸工艺

硫磺制酸主要使用设备为焚硫炉、转化器、干燥塔、吸收塔、气体换热器、空气鼓风机等。硫磺制酸流程主要包括熔硫焚硫阶段、气体转化阶段、气体干燥阶段、气体吸收阶段（见图 2）。高纯度硫磺在高温下与空气混合燃烧，生成纯净的 SO2炉气。炉气直接进转化系统，经催化氧化生成 SO3，之后进入吸收系统，生成成品硫酸。

图2 硫磺制酸流程

熔硫焚硫阶段一般采用快速熔硫和液硫机械过滤工艺。将散装的固体硫磺通过传送带送入快速熔硫槽，保持槽内温度在 130～145 ℃，将固体硫磺变为熔融态。期间硫磺储存在由蒸汽加热管保温的储存槽中，保持熔融状态。当需要使用时，将液态熔硫加压，打入雾化喷嘴中，喷入焚硫炉中，与鼓风机鼓入的空气混合，充分燃烧，生成 SO2气体。该方式产生的气体温度在 850～950 ℃，而且气体中 ω（SO2）约为 12 %。将气体冷却后，送入气体过滤器，滤去其中多余杂质，并通入空气，调整 SO2浓度，使其达到工艺要求后，进入转化阶段。近来为了节能，新的焚硫炉把鼓风机安装在干燥塔上端，可降低耗能 10 % 左右。

工业制酸转化阶段通常用五氧化二钒或者金属Pt 作为催化剂，采用“3+1”转化方式和“Ⅲ-Ⅱ”换热流程[4]，也有部分企业采用“3+2”转化方式。根据节能环保要求，转化阶段工艺中，SO2的整体转化率应达到 99.8 %，转化后产生的废气中SO2的体积浓度应低于 700 mg/m3。

硫磺制酸的优点在于工序流程短，需求设备少，转化效率高，更加简单快捷，最终产品杂质少，纯度高，不含铅、锌、汞等重金属[5]。但同时，硫磺制酸成本受制于国内硫磺成本的起伏。为了得到高纯度硫酸，以优等品硫磺作为主要原材料（工业硫磺原料品质参见表 4），相较于硫铁矿制酸成本较高。

表4 工业硫磺原料品质

硫磺制酸的优点在于工序流程短，需求设备少，转化效率高，更加简单快捷，最终产品纯度较高，杂质少，不含铅、锌、汞等重金属[5]。但同时，硫磺制酸成本受制于国内硫磺成本的起伏，相较于硫铁矿制酸成本较高。

3.3 冶炼烟气制酸工艺

冶炼烟气制酸是利用 Cu、Zn、Pb 等有色金属冶炼过程中产生的含有 SO2气体进行硫酸生产的工艺。将冶金过程中含有大量 SO2气体的无用尾气二次利用制酸，不仅可以减少酸雨、植被酸化等污染的发生，还能创造新的社会财富。由于有色金属种类不同，金属矿物中杂质含量、种类、SO2气体含量均有较大的差异，国内冶炼烟气制酸的厂家所选用的生产设备和制酸的工艺不尽相同，因此产品用途不同，产品指标也略有不同，具体参见表 5。

表5 国内部分冶炼金属烟气状况

烟气中 SO2含量浮动范围一般在 0.05 %～26.0 %，因此根据烟气中 SO2含量的高低把烟气分为高浓度 SO2烟气和低浓度 SO2烟气两种：SO2含量大于3.5 % 的烟气称为高浓度 SO2烟气，SO2含量小于等于 3.5 % 的烟气则称为低浓度 SO2烟气。当烟气中 SO2浓度太低时要进行多次提纯，生产成本高，处理烟气量大，产品产量低；而当烟气中 SO2浓度过高时，转化反应过程中放热太多，会导致炉温过高，降低设备使用寿命，破坏含钒催化剂，且需要消耗大量的浓硫酸去吸收 SO3。因此，在烟气制酸中的 SO2浓度不易过高或过低。

低浓度 SO2烟气制硫酸一般采用两种方式[6-7]：间接制酸和直接制酸。间接制酸，即通过物理吸附或者化学吸收的方法，将低浓度的 SO2烟气转化生成高浓度的 SO2烟气，而后进行制酸。直接制酸则是利用特殊工艺技术，直接利用低浓度 SO2烟气生产硫酸。

高浓度 SO2转化技术一般采用稀释 SO2烟气的循环烟气方式[8]。即采用经过催化后的烟气与原本的高浓度 SO2冶炼烟气混合，达到稀释烟气中 SO2浓度的目的，从而使烟气中可利用 SO2浓度达到正常水平。这种方式可以有效地降低转化阶段的放热，对转化炉设备起到良好的保护作用。不过该种方式也有一定缺点：催化烟气中含有部分 SO3，与高浓度 SO2冶炼烟气混合二次转化时会降低这部分SO2的转化率，造成生产成本提高，同时会增加尾气排放中 SO2的浓度，导致尾气排放不达标。

冶炼烟气制酸[9]通常包括三个工艺阶段：净化阶段、干燥吸收阶段、转化阶段。不同于其它两种制酸方法，由于制酸烟气来源于金属冶炼，故而烟气中的金属小颗粒、粉尘等杂质远多于硫铁矿和硫磺气体。因此，必须通过合适的净化措施使得各项杂质降到可利用范围[10]。在净化阶段一般采用传统的“三塔两电酸洗净化”工艺。当高温的冶炼金属气体进入第一洗涤塔时，内部杂质最多，包括灰尘，金属氧化物颗粒和一些气体有害物质。第一洗涤塔淋有ω（H2SO4）约为 65 % ±5 % 的硫酸溶液。烟气中的灰尘、金属氧化物颗粒等固体颗粒会与淋洗液中的硫酸结合，形成以固体颗粒为核心的悬浮液滴，冷凝汇聚排出。烟气中的气体杂质则会被硫酸酸雾吸收，之后进入第二洗涤塔。其中的少量粉尘和杂质吸附沉淀成大颗粒杂质排出，剩余气体进入第一级和第二级电除雾器。第二洗涤塔采用的是填料塔结构，可进一步冷却烟气。电除雾器的原理为：烟气受到电除雾器施加的高压直流电产生电离后，酸雾与负离子结合形成带电离子，在电场作用力下发生偏移，在沉淀极释放电子，变为中性粒子，随重力作用顺炉墙壁下滑，得到净化。干燥吸收阶段及转化阶段原理基本与其它两种制酸工艺相同。

4 结束语

随着环保意识的增强和关键设备技术的不断改进，我国的制酸工艺也由最初的硫铁矿制酸占统治地位转变为硫磺制酸快速发展，三种制酸方式共进的格局[11-12]。近年来在硫磺市场价格下跌之后，硫磺制酸的成本大幅度降低。硫磺制酸的分析纯等级产品凭借工序简单，流程短，纯度高等优点，受到了铅酸蓄电池生产企业的青睐。目前大部分铅酸蓄电池（包括代表目前最高技术水平的 AGM、EFB 起停电池）均采用硫磺制酸工艺生产的分析纯硫酸（分析纯硫酸执行的国家标准是：GB/T625—2007）。