硅量子点为共反应剂的联吡啶钌电致化学发光研究及对多巴胺的检测

刘 惠， 殷 浩， 杨世龙， 董永平*， 储向峰

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山 243002)

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

MPI-B型多参数化学发光分析测试系统(西安瑞迈分析仪器有限公司)；CHI 760D型电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)，三电极体系：SiQDs修饰玻碳电极(SiQDs/GCE)为工作电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极，铂片电极为辅助电极。

1.2 电极的预处理及修饰电极的制备

先后使用0.3 μm和0.05 μm Al2O3抛光粉处理GCE，直至电极表面呈镜面。然后分别放在无水乙醇和去离子水中进行超声清洗，得到洁净的电极。再将GCE放在K3[Fe(CN)6]中性溶液中进行循环伏安扫描，直至得到可逆的循环伏安曲线，表明电极表面被处理干净。将电极吹干后备用。

SiQDs采用水热法制备[4]。称量0.93 g柠檬酸三钠，放置在三口烧瓶中，加入20 mL的去离子水，搅拌15 min溶解，加入5 mL的3-氨丙基三甲氧基硅烷，搅拌15 min，升温到100 ℃，恒温1 h，生成SiQDs。冷却至室温，再用1 kDa的透析袋进行透析提纯。用微量移液器移取5 μL SiQDs滴到电极表面，在室温下烘干，得到SiQDs/GCE。放置待用。

1.3 测定方法

电化学发光分析测试在MPI-B型多参数化学发光系统上进行，光电倍增管高压设定为800 V，电位窗口为-1.5～1.5 V，扫描速度为0.1 V·s-1，根据不同发光强度对DA的含量进行定量测定。

2 结果与讨论

2.1 SiQDs的表征

用透射电镜(TEM)和高分辨透射电镜(HRTEM)对SiQDs的分散情况以及晶格进行了表征，如图1所示。由图1A可见，所合成的SiQDs表现为球形颗粒，具有良好的单分散性。图1B显示其晶格间距为0.19 nm，对应着SiQDs的(220)晶面，说明合成的SiQDs具有良好的结晶度[4]。

图1 SiQDs的透射电镜(TEM)(A)和高分辨透射电镜(HRTEM)(B)图Fig.1 TEM(A) and HRTEM(B)images of SiQDs

2.2 修饰电极的ECL和电化学行为

图在空白GCE以及SiQDs/GCE上的ECL曲线(内插图为ECL光谱)；在裸GCE以及SiQDs/GCE上的循环伏安曲线Fig.2 (A) ECL curves of at bare GCE and SiQDs/GCE

2.3 条件优化

图3 (A)不同pH值对ECL强度的影响；(B)不同SiQDs修饰量的修饰电极的电化学阻抗谱(插图为SiQDs修饰量对ECL强度的影响)Fig.3 (A)Effect of the pH value on ECL intensity;(B) Electrochemical impedance spectroscopy of SiQDs modified electrodes with different modification amounts(The inset is effect of SiQDs modification on ECL intensity)

2.4 ECL机理

(1)

(2)

(3)

(4)

2.5 传感器的性能分析

研究了相同浓度下，不同分析物如半胱氨酸(Cysteine)、葡萄糖(Glucose)、细胞色素C(Cyt C)和抗坏血酸(AA)对ECL强度的影响，如图4B所示。由图可知，DA对ECL强度表现出明显的抑制作用，表明本体系可用于DA的灵敏检测。对1.0×10-6mol·L-1的DA溶液平行测定9次，得到的相对标准偏差为1.5%。将该方法应用到盐酸多巴胺注射液中DA含量的测定，结果如表1所示。三种浓度样品的加标回收率范围为93.2%～102.8%，说明此传感器可用于实际样品的检测。

图4 (A)SiQDs/GCE修饰电极测定不同浓度DA的ECL强度(插图为ECL强度抑制与DA浓度的对数校准曲线)；(B)不同干扰物质的影响Fig.4 (A) ECL intensity of DA at different concentrations with SiQDs/GCE modified electrode(The inset is logarithmic calibration curve between ECL intensity attenuation and DA concentration);(B)The effect of different interfering substances

表1 加标回收实验结果(n=9)

3 结论

水溶性SiQDs可作为共反应剂与联吡啶钌在中性条件下产生强的阳极ECL信号。据此，建立了检测DA浓度的新方法。DA对ECL信号具有明显的抑制作用，在最佳实验条件下，在1.0×10-8～1.0×10-4mol·L-1的浓度范围内，DA的浓度与ECL信号的减少值呈现良好线性关系，相关系数为0.993，检出限(3σ)为5.5×10-9mol·L-1。