Be+离子和Li 原子极化率和超极化率的理论研究*

王婷 蒋丽 王霞 董晨钟 武中文 蒋军

(西北师范大学物理与电子工程学院, 兰州 730070)

利用相对论模型势方法计算了Be+离子和Li 原子的波函数、能级和振子强度, 进一步得到了基态的电偶极极化率和超极化率, 并详细地分析了不同中间态对基态超极化率的贡献.对于Be+离子, 电偶极极化率和超极化率与已有的理论结果符合得非常好.对于Li 原子, 电偶极极化率与已有的理论结果符合得很好, 但是不同理论方法计算给出的超极化率差别非常大, 最大的差别超过了一个数量级.通过分析不同中间态对Li 原子基态超极化率的贡献, 解释了不同理论结果之间有较大差异的原因.

1 引 言

当原子处在静电场中时, 静态Stark 效应导致的能级移动可以表示为[1]

其中 Fz是静电场沿Z 轴的分量; α1为静态电偶极极化率; γ0为静态电偶极超极化率.电偶极极化率和超极化率都是描述原子或分子因感受到外电场的作用使电子云偏离正常分布程度的物理量.电偶极极化率在量子信息处理[2−5]、激光冷却[6,7]、原子钟[8,9]和洛伦兹不变性测试[10,11]等很多物理领域都有着十分重要的应用, 对极化率的研究一直是人们感兴趣的问题.随着激光囚禁和冷却技术的快速发展, 原子钟的精度已达到了10–17到10–19量级[12−15],原子的超极化率也需要精确确定.Brusch 等[16]、Barber 等[17]以及Westergaard 等[18]分别在实验上研究了超极化率对Sr, Yb 和Hg 原子钟精度的影响, 他们指出魔幻囚禁的Sr, Yb 和Hg 原子钟实验中, 超极化率可以产生10–17到10–18不确定度[19−21]; Brewer 等[14]在实验上研究了超极化率对Al+量子逻辑钟精度的影响, 他们在激光同时囚禁Al+和Mg+的实验中指出超极化率可以产生10–19不确定度.因此, 为了得到高精度的原子钟,高精度超极化率的理论数据是非常关键的原子参数.

目前, 理论上有很多种方法可以用于计算极化率和超极化率, 例如第一性原理的Hylleraas 基展开方法[22−24]、相对论多体微扰方法(RMBPT)[25]、耦合簇方法[1]和半经验赝势方法[26]等.第一性原理的Hylleraas 基展开方法可以非常精确地计算原子极化率, RMBPT 可以通过图解法直接表示出微扰矩阵元, 耦合簇方法不仅考虑了原子实电子之间的关联, 而且也考虑了原子实电子和价电子之间的关联, 但是第一性原理的Hylleraas 基展开方法主要计算少电子体系的原子结构, 耦合簇方法和RMBPT 方法适用于多电子体系, 计算过程十分复杂.相对论模型势方法[27]用半经验模型势处理原子实和价电子的关联, 用组态相互作用来计算价电子与价电子的关联, 可以很好地计算高Z 的单、双电子体系, 而且也减少了计算时间.

Be+离子和Li 原子具有相似的原子结构, 其基态为1s22s2S1/2.精确测量这两个体系的跃迁光谱,可以检验物理模型和计算方法的正确性.因此,Be+离子和Li 原子是精密测量物理非常重要的研究体系[28,29].理论方面, 人们利用不同的理论方法,分别计算了Be+离子和Li 原子的电偶极极化率和超极化率.尽管Be+离子和Li 原子的基态相同,但是不同的理论方法对Be+离子和Li 原子得到的结论完全不一致.例如: 对于Be+离子, Safronova等[25]、Tang 等[22−24]和Yin 等[30]分别用相对论多体微扰的方法、Hylleraas 基展开的变分法和有限场方法(The finite field method)计算了电偶极极化率和超极化率, 这些结果相互符合得非常好,最大差别不超过1%.对于Li 原子, 不同理论方法[1,26,31−34]计算的电偶极极化率符合得很好, 但是超极化率相差却非常大, 如Fuentealba 等用半经验赝势(Semiempirical pseudopotentials)方法计算的超极化率为65000 a.u.[26], Kassimi 等[1]用耦合簇方法(Coupled cluster method)计算的超极化率为1100 a.u., Tang 等[31]用Hylleraas 基展开的变分法计算的超极化率为3060 a.u., Maroulis等[34]用相对论多体微扰法计算的超极化率为4100 a.u., 不同理论方法计算的超极化率的差别可达10 倍以上, 超出了目前所给出的超极化率的不确定度[1,31].目前有关这些差别在理论上还没有一个合理的解释[35], 因此理论上进一步详细研究Li 原子和类Li 离子的超极化率是必要的.

本文利用相对论模型势方法[27](相对论组态相互作用模型势方法, RCICP), 计算了Be+离子和Li 原子的能级、振子强度等结构参数, 进一步计算了相应基态的电偶极极化率和超极化率, 分析了不同中间态对Be+离子和Li 原子基态超极化率的贡献, 并与现有理论和实验结果进行了比较, 解释了Li 原子基态超极化率相差非常大的原因.

2 理论方法

2.1 相对论模型势方法

RCICP 方法的思想是将原子体系简化为原子实部分和价电子部分.Li 原子是最简单的碱金属原子, 1s 轨道的两个电子作为原子实部分, 剩余的电子是价电子部分.对于原子实部分, 通过求解Dirac-Fock 方程得到基态的轨道波函数.原子实内的单电子波函数可以写为

其中 κ 是相对论角量子数, 与总角动量量子数 j 和轨道角动量量子数 l 密切相关, 其表达式为

Pnκ(r) 和 Qnκ(r) 分别代表径向波函数的大分量和小分量, Ωκm(r) 和 Ω−κm(r) 分别为相应的角向部分.径 向 波 函 数 Pnκ(r) 和 Qnκ(r) 分 别 由S-spinor基展开,

其中上标P 和Q 分别表示Dirac 自旋量的“大”和“小”分量,是未归一化的S-spinor, Sspinor 基是Slater 型轨道(STO)的相对论推广.当 κ < 0 时,

当 κ > 0 时,

其中对于大分量, 系数A 可以表示为

对于小分量, 系数A 可以表示为

对于价电子, 其哈密顿量可以表示为

其中 α 和 β 表示4 × 4 的Dirac 算符矩阵[36]; p 表示动量算符; Vcore表示原子实与价电子的相互作用势, 可以表示为

Vdir(r) 和 Vexc(r) 分别表示原子实的电子与价电子之间的直接相互作用和交换相互作用; Vp(r) 表示半经验极化势, 近似描述原子实和价电子之间的相互作用, 可以表示为[37]

其中 l 和 j 分别是轨道角动量量子数和总角动量量子数;表示k 阶原子实的静态极化率, Be+离子和Li 原子原子实的偶极静态极化率分别为0.0523 a.u.和0.1925 a.u.[38,39].用截断函数 ρl,j表示通过调节 ρl,j的值来保证极化势在原点处为有限值.

价电子轨道的波函数由S-spinor 基和L-spinor基的线性组合表示, L-spinor 基是Lagrange 型轨道(LTO)的相对论推广[40,41].L-spinor 的表达形式为

ni是非负整数, κ <0 时, ni≥0 ; κ >0 时, ni≥1 ,

在价电子的计算中, 通常选择2N 阶L-spinor轨道(包含N 阶大分量轨道和N 阶小分量轨道).径向Dirac 方程进一步可以简化成2N 阶矩阵形式.对角化矩阵, 就可以得到相应价电子的能量本征值和波函数.

2.2 极化率和超极化率

根据二阶微扰理论, 原子基态的静态极化率可以表示为[22−24,31]

其中 Tk是2k-极跃迁算符, k =1 代表电偶极; i是所有允许的向基态跃迁的激发态; 跃迁能∆Ei→0=Ei−E0, Ei是不同中间态的能级, 从能级n0l0j0到能级 niliji跃迁的吸收振子强度

根据四阶微扰理论, 单价原子体系基态 ( n0l0j0) 的标量超极化率可以表示为[25,31]

其中 ni, li和 ji(i=1,2,3) 分别表示不同中间态的主量子数、轨道角动量量子数和总角动量量子数.是 γ0(n0l0j0) 的角向部分, 可以表示为

其中K1为整数, 求和包含K1= 0 和K1= 2 两项.Υ(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3)可以表示为

在 γ0(n0l0j0) 的计算中, 最复杂的部分是对T(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3) 求 和的计算,T(n0l0j0,n1l1j1,n2l2j2,n3l3j3)可以表示为

对于类Li 体系的基态( n0l0j0=2s1/2), 方程(17)可简化为[25]

T(s1/2,pj′,s1/2,pj′′) 和T (s1/2,pj′,dj,pj′′) 可 以表示为

3 结果与讨论

3.1 能 级

对于Be+离子, s 轨道采用S-spinor 基10 个、L-spinor 基60 个, pj, dj, fj, gj轨道L-spinor 基 各100 个; 对于Li 原子, s 轨道采用S-spinor 基10 个、L-spinor 基80 个, pj, dj轨道L-spinor 基各80 个.表1 列出了Be+离子和Li 原子的截断参数.

表1 Be+离子和Li 原子的截断参数 ρ l,j (单位: a.u.)Table 1.Cut-off parameters ρ l,j of Be+ ions and Li atoms(in a.u.).

表2 列出了用RCICP 方法计算的Be+离子和Li 原子基态和部分低激发态相对于原子实的能级和相应的实验值[42].在RCICP 方法中, 通过调节表1 中的截断参数 ρl,j可使得2s, 2pj和3dj能级都非常接近于NIST 值.我们也可以发现, Be+离子和Li 原子ns ( n ≥3 )、npj( n ≥3 )和ndj( n ≥4 )等更高激发态能级的自旋轨道分裂值与实验的自旋轨道分裂值都符合得很好, 仅在小数点后第6 位有差别.例如, 对于Li 原子, 3dj和4dj的自旋轨道能级分裂理论上分别是0.0000004 和0.0000001 a.u.,这与实验结果0.0000002 和0.0000001 a.u.符合得很好.

3.2 振子强度

基于我们计算的能级和波函数, 进一步得到了表3 中的Be+离子基态和部分低激发态电偶极跃迁的振子强度, 并与相应NIST 值[42]以及包含了单、双和部分三激发的全阶的相对论多体方法(allorder SDpT)[25]的结果进行了对比.结果表明, RCICP方法计算的振子强度与NIST 值[42]符合得很好,差别在0.6%以内, 只有2pj→4s1/2跃迁的振子强度与NIST 值的差别较大, 约为1.6%.RCICP 方法的结果与all-order SDpT[25]的结果也符合得非常好, 所有振子强度的差别都小于0.6%.

基于我们计算的能级和波函数, 进一步得到了表4 中的Li 原子基态和部分低激发态电偶极跃迁的振子强度.从表4 中可以看出, 除3dj→4pj的跃迁外, 其余的跃迁振子强度与NIST 值[42]符合得很好, 差别在1%之间, 3dj→4pj的跃迁振子强度与NIST 值[42]的差别约为3%.RCICP 的结果与all-order SDpT[29]的结果也符合得很好, 除3dj→4pj和2s1/2→3pj的跃迁外, 其余跃迁振子强度的差别在0.6%以 内, 3dj→4pj和2s1/2→3pj跃 迁 的 振 子强度与all-order SDpT[29]结果的差别小于4%.

3.3 电偶极极化率和超极化率

3.3.1 Be+离子的电偶极极化率和超极化率

表5 列出了Be+离子基态的电偶极极化率和超极化率γ0, 并与目前已有的理论数据进行了对比.从表5 中可以看出, 使用RCICP 方法计算的电偶极极化率与Hylleraas[22,24]方法的结果相差0.0074 a.u.和0.015 a.u., 约 为0.03%和0.06%,RCICP 的结果与其它理论方法[25,44−47]结果的差别都在0.08%以内.另外, 从表5 中也可以看出, 使用RCICP 方法计算得到的超极化率与Hylleraas[22]的结果符合得非常好, 差别仅仅为0.08%, 与相对论多体方法[25]和Hartree-Fock plus core polarization[22]方法计算得到的结果也符合得很好, 差别在0.3%以内.但是有限场方法[30]的结果与我们计算以及其它理论的结果相差约为1.5%.

表2 Be+离子和Li 原子基态和部分低激发态相对于原子实的能级, 实验值(Exp.)是来自于NIST 的数据(单位: a.u.)Table 2.Energy levels of the ground state and some low-lying states of Be+ ions and Li atoms relative to atomic core.Experimental values (Exp.) are from the NIST data (in a.u.).

根据(21)式, Be+离子基态超极化率的计算可以分成三个部分: 第一部分是 T (s,pj′,s,pj′′) , 根据中间激发态pj(pj可以取p1/2和p3/2)的不同, 这部分又可以分解成四项, 分别为T(s, p1/2, s, p1/2),T(s, p1/2, s, p3/2), T(s, p3/2, s, p1/2)和T(s, p3/2,s, p3/2); 第二部分 T (s,pj′,dj,pj′′) 又可以分解成五项, 分别为T(s, p1/2, d3/2, p1/2), T(s, p1/2, d3/2, p3/2),T(s, p3/2, d3/2, p1/2), T(s, p3/2, d3/2, p3/2)和T(s,p3/2, d5/2, p3/2); 第三部分是与极化率相关的α10β0项.表6 列出了不同项对Be+离子基态超极化率的贡献, 我们可以发现, 在第一部分和第二部分中,第二项和第三项是中间激发态p1/2和p3/2的交换,这两项对超极化率的贡献是一样的, 即T(s, p1/2,s, p3/2)和T(s, p3/2, s, p1/2)是相等的, T(s, p1/2,d3/2, p3/2)和T(s, p3/2, d3/2, p1/2)也是相等的.在所有贡献中, 与极化率相关的项贡献最大.从表6 中可以看出, 使用RCICP 方法计算的不同中间态对Be+离子基态超极化率的贡献与相对论多体方法(RMBT)[25]的结果符合得很好.为了进一步评估目前的计算精度, 我们将对超极化率有重要贡献的2s→2pj, 2pj→3dj跃迁矩阵元替换为NIST[42]跃迁矩阵元, 并重新计算了超极化率(标记为RCICPC), 我们发现RCICP 的超极化率与RCICPC的结果仅仅相差73 a.u., 这个差别在我们计算的不确定度内, 仅占RCICP 计算的超极化率的0.6%.因此, 我们用RCICP 计算的超极化率的精度应该在1%以内.

3.3.2 Li 原子的电偶极极化率和超极化率

表7 列出了用RCICP 方法计算的Li 原子基态的电偶极极化率、超极化率γ0和已有的理论与实验结果.从表7 中可以看出, 除受限Hartree-Fock[32]的理论值外, 使用RCICP 方法计算的电偶极极化率与其他理论值[1,31−35,48−52]和实验测量值[53,54]都符合得很好, 相差约0.6%, 并且差别都在实验测量值[53]的不确定度内.但是, 与Be+完全不同的是, 使用不同理论方法计算的Li 原子基态的超极化率差别却非常大, 如RCICP 的结果比耦合簇[1]方法的结果小960 a.u., 约为33%, 比Hylleraas[31]的结果小1140 a.u., 约为37%, 但RCICP的结果又比单双激发的组态相互作用[1]方法计算的理论值大900 a.u., 我们的计算结果在各种理论方法结果之间.半经验赝势方法[26]、组态相互作用[35]和受限Hartree-Fock[32]的结果比其它理论方法的结果都大一个数量级.

表3 Be+离子基态和部分低激发态之间跃迁的振子强度, “Diff.”表示用RCICP 方法计算的结果与NIST 结果之差的百分比Table 3.Oscillator strengths of transitions between the ground state and some low-lying states of Be+ ions.“Diff.” represents the difference in percentage form calculated by RCICP method and NIST results.

表4 Li 原子基态和部分低激发态之间跃迁的振子强度, “Diff.”表示用RCICP 方法计算的结果与NIST 结果之间差别的百分比Table 4.Oscillator strengths of transitions between the ground state and some low-lying states of Li atoms.“Diff.” represents the difference in percentage form calculated by RCICP method and NIST results.

表5 Be+离子基态的电偶极极化率和超极化率 γ0 , “Diff.”表示用RCICP 方法计算的γ0 与其它理论数据之间差别的百分比, 括号内的值表示不确定度Table 5.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.“Diff.” represents the difference of γ0 in percentage form calculated by RCICP and other theoretical method.The values in parentheses indicate the uncertainties.

表5 Be+离子基态的电偶极极化率和超极化率 γ0 , “Diff.”表示用RCICP 方法计算的γ0 与其它理论数据之间差别的百分比, 括号内的值表示不确定度Table 5.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.“Diff.” represents the difference of γ0 in percentage form calculated by RCICP and other theoretical method.The values in parentheses indicate the uncertainties.

Method α10 /a.u.γ0/a.u.Diff./%RCICP 24.504(32) –11529.971(84)Coulomb approximation[43] 24.77 Variation-perturbation Hylleraas CI[44] 24.5 Hylleraas[24] 24.489 Asymptotic correct wave function[45] 24.91 Variation-perturbation FCCI[46,47] 24.495 Hartree-Fock plus core polarization[22] 24.493 –11511 0.16 Hylleraas[22] 24.4966(1) –11521.30(3) 0.08 Relativistic many-body calculation[25] 24.483(4) –11496(6) 0.29 The finite field method[30] 24.5661 –11702.31 1.49

表6 中间态对Be+离子基态超极化率的贡献, RCICPC 表示2s→2pj, 2pj→3dj 跃迁的约化矩阵元用NIST[42]结果替换之后计算的结果, 括号内的值表示RCICP 相对于RCICPC 的不确定度(单位: a.u.)Table 6.Contributions to the hyperpolarizability of the ground state of Be+ ions.RCICPC represents that the reduced matrix elements of the 2s→2pj、2pj→3dj transitions are replaced by NIST[42] results.The values in parentheses indicate the uncertainties of RCICP relative to RCICPC (in a.u.).

表7 Li 原子基态的电偶极极化率 和超极化率 γ0 , 括号内的值表示不确定度(单位: a.u.)Table 7.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.The values in parentheses indicate the uncertainties (in a.u.).

表7 Li 原子基态的电偶极极化率 和超极化率 γ0 , 括号内的值表示不确定度(单位: a.u.)Table 7.Electric-dipole polarizability and hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.The values in parentheses indicate the uncertainties (in a.u.).

Method α10 γ0 RCICP 164.05(8) 1920(3264)The coupled cluster (all single, double and triple substitution)[1] 164.19 2880 Finite-field quadratic configuration interaction[1] 164.32 1020 Hylleraas[31] 164.112(1) 3060(40)The relativistic coupled-cluster method[48] 164.23 Relativistic variation perturbation[49] 164.084 Relativistic all-order methods[29] 164.16(5)Variation perturbation[33] 164.10 3000 Semiempirical pseudopotentials[26] 164.08 65000 Frozen core Hamiltonian with a semiempirical polarization potential[50] 164.21 Finite-field fourth-order many-body perturbation theory[34] 164.5 4300 Configuration interaction[35] 164.9 37000 Relativistic ab initio methods[51] 164.0(1)The restricted Hartree-Fock[32] 170.1 –55000 The Rydberg-Klein-Rees inversion method with the quantum defect theory[52] 164.14 3390 Exp.[53] 164(3)Exp.[54] 164.2(11)

表8 中间态对Li 原子基态超极化率的贡献, RCICPC 表示2s→2pj, 2pj→3dj 跃迁的约化矩阵元用NIST[42]结果替换之后计算的结果, “Diff.”表示RCICP 与RCICPC 之间差别的百分比, 括号内的值表示RCICP 相对于RCICPC 的不确定度Table 8.Contributions to the hyperpolarizability of the ground state of Li atoms.RCICPC represents that the reduced matrix elements of 2s→2pj, 2pj→3dj transitions are replaced by NIST[42] results.“Diff.” represents the difference in percentage form between RCICP method and RCICPC.The values in parentheses indicate the uncertainties of RCICP relative to RCICPC.

为了解释不同理论方法计算得到的Li 原子基态超极化率差别大的原因, 表8 列出了不同中间态对Li 原子基态超极化率的贡献.从表8 中可以发现, 第 一 部 分 T (s,pj′,s,pj′′) 与 第 二 部 分T(s,pj′,dj,pj′′)的和为196556 a.u., 值得注意的是, 这个值与第三部分的值196396 a.u.近似相等.根据(21)式, 第一部分与第二部分的和与的值接近抵消了, 其差仅仅为160 a.u., 这个值仅占第三部分的0.08%.为了评估该计算结果的误差,与Be+离子类似, 将2s→2pj和2pj→3dj跃迁的矩阵元分别替换为NIST[42]跃迁矩阵元.从表8 中可以发现, 替换之后, 第一部分 T (s,pj′,s,pj′′) 与第二部分 T (s,pj′,dj,pj′′) 的和为196470 a.u., 这个值与RCICP 的结果符合得非常好, 相差仅仅为86 a.u.,约为0.04%, 第三部分的值为196128 a.u., 与RCICP 的结果相差268 a.u., 约为0.14%.对于这三部分, 尽管RCICPC的结果与RCICP 的结果相差比较小, 但是, 前两部分之和与第三部分的差将变为342 a.u., 这个值是RCICP 的结果160 a.u.的2.14 倍, 相应RCICPC的超极化率为4109 a.u.,其值也是RCICP 的2.14 倍, 因此RCICP 的计算不确定度达到了170%.综上所述, 造成不同理论方法计算的Li 原子超极化率相差较大的原因是,前两部分的和与第三部分近似相等, 其差值放大了计算误差, 跃迁矩阵元小于0.1%的不确定度将导致超极化率产生100%以上的不确定度.

4 结 论

本文利用RCICP 方法, 计算了Be+离子和Li 原子的波函数、能级以及振子强度, 得到了Be+离子和Li 原子基态的电偶极极化率和超极化率,并与其它理论以及实验结果进行了对比, 进一步讨论了不同中间态对基态超极化率的贡献.对于Be+离子, RCICP 方法计算的电偶极极化率和超极化率与其它理论方法计算的结果符合得非常好, 对超极化率贡献最大的是对于Li 原子, RCICP方法计算的电偶极极化率与其它理论方法计算的理论数据以及实验值符合得非常好, 但是不同理论方法给出的超极化率相差非常大, RCICP 方法计算的超极化率在Hylleraas 的结果和耦合簇的结果之间.为了解释这些差别的原因, 我们详细分析了不同中间态对超极化率的贡献, 发现T(s,pj′,s,pj′′)与 T (s,pj′,dj,pj′′) 之和对超极化率的贡献与对超极化率的贡献近似相等, 其差值放大了计算误差, 跃迁矩阵元小于0.1%的不确定度将导致超极化率产生100%以上的不确定度.因此, 各种不同理论方法计算的基态超极化率有数倍甚至十几倍的差异.

感谢武汉物理与数学研究所的唐丽艳研究员在数据计算方面给予的讨论和帮助.