严酷环境下飞机典型结构异种材料电偶腐蚀特点与防护对策

史洪微，崔常京，韦涛，陈群志，刘福春，韩恩厚

严酷环境下飞机典型结构异种材料电偶腐蚀特点与防护对策

史洪微1，崔常京2，韦涛1，陈群志2，刘福春1，韩恩厚1

（1.中国科学院金属研究所 中国科学院核用材料与安全评价重点实验室，沈阳 110016；2.北京航空工程技术研究中心，北京 100076）

介绍了电偶腐蚀的原理，以飞机结构上容易出现的三种电偶腐蚀（碳纤维增强环氧复合材料-铝合金、钛合金-铝合金、铝合金-不锈钢）为例，对目前关于这三种电偶腐蚀的研究进行了综述，分析了电偶腐蚀的环境影响因素，综述了耦合材料的失效特点和形式，探讨了利用阻隔、涂层和缓蚀剂等手段减缓和防止电偶的防护措施，指出利用微区测试技术、联合多种研究手段和复合环境因素在研究电偶腐蚀方面的重要性。在多因素条件下，设计模拟耦合件的试验，有利于模拟实际工况的特征。

电偶腐蚀；电偶电流；铝合金；防护措施

异种金属或导电材料（以下简称异种材料）接触，在自然环境或工业环境中是常见的现象，异种材料接触形成电偶腐蚀。电偶腐蚀发生的结果，作为阳极的活泼材料腐蚀加速，而作为阴极的惰性材料腐蚀减慢而得到保护[1]。电偶腐蚀在耦合材料连接处十分常见，耦合材料在连接处会形成局部阳极和局部阴极，进而形成局部微电池，使电偶腐蚀的速度加快，降低耦合部件的使用寿命。对于很多装备而言，异种材料的电偶腐蚀很容易导致结构件的腐蚀失效。从结构腐蚀情况看，电偶腐蚀问题不仅普遍存在，而且是最严重的腐蚀类型之一，危害性极大。电偶腐蚀不仅会大幅度增加腐蚀修理费用，降低装备的服役寿命，甚至会显著增加安全隐患。目前，飞机上的一些金属材料或导电的非金属材料（如铝合金、钛合金、不锈钢以及碳纤维增强环氧复合材料等），由于连接容易形成电偶腐蚀。在苛刻的腐蚀环境下，电偶腐蚀会造成连接件的破坏，导致腐蚀失效问题。

1 电偶腐蚀的基本原理

在腐蚀电化学中，同一种腐蚀介质中的不同金属存在各自的腐蚀电位，由高到低排列，形成电偶序。对于腐蚀电位差越大的异种金属，其电偶腐蚀发生的趋势也越大。通常当腐蚀电位差大于0.25 V时，产生的电偶腐蚀较严重。就非金属导电材料而言，其与金属材料的耦合也会产生电位差，产生电偶腐蚀。就异种材料而言，当两者存在的电位差>50 mV时，电偶腐蚀即可发生。产生电偶腐蚀的基本条件如下：具备腐蚀介质，如氯化钠溶液，酸碱等；在同一腐蚀介质中存在异种金属或非金属；金属或非金属间存在导电连接；异种材料间存在电位差异。电偶腐蚀的主要影响因素包括腐蚀介质温度、pH、离子浓度以及异种材料的面积比等。

以异种金属材料为例，电偶腐蚀的原理如图1所示，腐蚀情况会首先出现在接触位置。若有电解质存在，会生成大量的腐蚀产物。其中，阳极反应为金属失电子变成金属离子，而阴极则是H2O、O2得电子反应生成OH-，或是H+得电子生成H2，如式（1）—（3）所示。

图1 电偶腐蚀基本原理

阳极反应为：M→M++e (1)

阴极反应为：2H2O+O2+4e→2OH-(2)

2H++2e→H2(3)

2 国内外研究概况和研究趋势

电偶腐蚀是一种常见的腐蚀现象，各种耦合体系的腐蚀机制不同，电偶腐蚀机制的研究也在不断发展。下面以飞机结构件容易出现的三种电偶腐蚀为例，即碳纤维增强环氧复合材料-铝合金、钛合金-铝合金、铝合金-不锈钢的电偶腐蚀，综述了近年来的研究进展。

在新型飞机的结构设计中，碳纤维增强环氧复合材料在飞机结构中应用的比例大幅增加，飞机上存在碳纤维增强环氧复合材料与铝合金耦合的部位。碳纤维增强环氧复合材料和铝合金之间具有较大的电位差，当二者通过腐蚀介质接触时，容易发生电偶腐蚀。目前，针对飞机结构碳纤维增强环氧复合材料与铝合金的电偶腐蚀，国内外已经关注并开展了相关研究。陈跃良[2]、苏培博等[3]研究了碳纤维增强环氧复合材料与铝合金的电偶腐蚀行为，结果发现，改变腐蚀介质pH、腐蚀介质浓度以及温度等条件对碳纤维增强环氧复合材料的影响较小，腐蚀主要出现在铝合金表面。随着这些条件的改变，耦合电流受到了较大的影响，在pH=3和温度为30 ℃时，耦合件不能接触使用或需要采取防护措施才能使用。陆峰等[4-5]研究了碳纤维增强环氧复合材料与两种铝合金耦合后对铝合金的腐蚀影响，结果发现，碳纤维增强环氧复合材料增加了铝合金的腐蚀倾向，加快了铝合金的溶解速率，促进了铝合金表面点蚀的形成与发展。铝合金的腐蚀随全浸腐蚀试验时间的延长，腐蚀质量损失速率先上升后下降。虽然电偶腐蚀造成的影响主要发生在铝合金表面，但有报道认为，碳纤维增强环氧复合材料表面由于氧还原反应造成的碱化，也会造成碳纤维增强环氧复合材料的降解[6-8]。

钛合金由于其综合力学性能优异、密度小、抗腐蚀性能良好，广泛应用在飞机的大型整体结构件上。由于钛合金的电位较正，与铝合金的电位差大，钛合金和铝合金的电偶腐蚀也会成为经常发生的现象，使铝合金的腐蚀速率大大加快[9]。针对飞机结构钛合金和铝合金的耦合体系的研究表明，钛合金和铝合金耦接时，铝合金表面会发生严重的点蚀，而钛合金基本不腐蚀。由于铝合金钝化的影响，钛合金-铝合金耦合体系在腐蚀液中浸泡后期的电偶腐蚀会受到一定程度的抑制[10-12]。张晓云等[5,13]探究了TC21和TA15钛合金与铝合金耦合体系的腐蚀情况，结果发现，钛合金不能与铝合金直接接触使用，接触后会对两种材料表面产生影响，导致该体系极易发生电偶腐蚀，进而促使铝合金表面点蚀的发生，所以该体系在使用过程中需采用防护手段。TA15钛合金与2B06铝合金耦合，在海南万宁进行3年的大气暴露试验后，铝合金腐蚀严重，铝合金的力学性能明显下降[14]。杨勇进等[15]对TC4钛合金与四种铝合金（2024，2124，7050，7475）的电偶腐蚀行为进行了探究，发现铝合金均出现了明显的点蚀。苏艳等[16]探究了Ti8LC钛合金与7710铝合金接触后的电偶腐蚀情况，结果发现，两种材料接触后电偶腐蚀敏感程度达到E级（g> 10 A/cm2），属于严重的电偶腐蚀。

当铝合金和不锈钢耦合时，由于不锈钢的电位较正，也容易发生电偶腐蚀。刘艳洁等[17]研究了盐雾试验条件下，2024铝合金与316L不锈钢之间的电偶腐蚀过程，发现耦接后2024铝合金的质量损失是非耦接条件下的10倍，偶接后点蚀坑则主要在横向扩展，在纵深方向扩展较小。刘宇等[18]研究了海水环境下5083铝合金和2205不锈钢的电偶腐蚀情况，发现无论阴阳极面积相等还是在大阴极小阳极的情况下，5083铝合金与2205不锈钢均形成电偶腐蚀，都会加速5083铝合金的腐蚀，2205不锈钢则会受到保护。Matzdorf等[19]研究了飞机耦合连接件的电偶腐蚀情况，分析发现，2024铝合金板和不锈钢紧固件连接时，2024铝合金的电偶腐蚀受阴极电流控制，2024铝合金的局部腐蚀发生在接近不锈钢紧固件的位置，如图2所示。陈群志等[20]研究了飞机钢螺栓与LY12-CZ铝合金电偶腐蚀的情况，发现铝合金的腐蚀出现在螺栓紧固件周围的涂层下，容易由点蚀发展到晶间腐蚀，甚至剥蚀。史平安等[1]发现当施加应力到2A12铝合金和45钢的耦合体系后，铝合金的腐蚀由表面向基体内部方向发展，且2A12铝合金的拉伸强度、弹性变形和塑性变形能力都下降。Rafla等[21]研究了7050铝合金与316不锈钢电偶腐蚀的情况，发现在薄液膜条件下，作为阴极的316不锈钢表面的氧还原速率是在浸泡条件下的10倍以上。

图2 2024-T3铝合金与SS316不锈钢紧固件耦合的涂层失效情况

影响电偶腐蚀的因素较多，当固定了耦合的材料以后，阴阳极面积比和腐蚀介质的环境因素等都对电偶腐蚀行为有很大影响。例如，对于一般耦合体系，腐蚀液的温度升高、Cl-浓度升高，都会使耦合电流增大。增大阴阳极的面积比，也会增大耦合电流，加速电偶腐蚀。在实际工况条件下，电偶腐蚀受多种环境因子的影响[22-23]。因此，需要综合考虑温度、腐蚀介质浓度等多种环境因子，以模拟实际工况进行电偶腐蚀研究。针对苛刻的服役工况，除上述环境影响因素外，也需要考虑干湿交替、温变等环境特点，并通过设计多因素条件下的电偶腐蚀试验模拟耦合件服役的情况，获得耦合件电偶腐蚀的特征和规律。

测试耦合体系的零电阻电流是考察耦合体系电偶腐蚀趋势常用且有效的方法。另外，电位、极化曲线测量也是研究电偶腐蚀趋势的常用方法。电偶腐蚀发生后，对电偶体系的耦合材料进行扫描电镜形貌观察、元素成分和腐蚀产物分析以及测量腐蚀质量损失，是常用的手段。由于电偶腐蚀发生在微区范围，宏观的电化学信息不足以真实反映局部的电偶腐蚀行为。因此，利用微区腐蚀测试技术，原位获得耦合试样表面腐蚀发生、发展的规律，有利于从微观层次理解电偶腐蚀机制。微区腐蚀测试技术用于电偶腐蚀的研究近年来也有很大进展。

3 电偶腐蚀的防护措施

针对耦合体系施以合理的防护措施，可有效降低电偶腐蚀对结构件的破坏程度，甚至完全阻止电偶腐蚀的发生。电偶腐蚀的防护手段主要有：接触使用的金属电位接近（<50 mV）；正极金属面积尽量大，避免出现小阳极大阴极的情况；若有金属接触使用的情况，应尽量使金属间电绝缘，并且将腐蚀介质的电阻增大；使用耐腐蚀材料保护阴极；采用保护层、腐蚀抑制剂以及外加电位等方式。对于结构件来说，应充分利用绝缘材料（如垫片等）或施加密闭绝缘材料（如密封胶、涂层等），以充分减少电偶腐蚀带来的危害。

阻止或减缓碳纤维增强环氧复合材料和铝合金的电偶腐蚀，采取隔离回路的方法是有效的。据报道，采用铝合金的表面处理或有机涂层来阻隔碳纤维增强环氧复合材料和铝合金的接触，是可行的方法。陆峰等[24]报道了通过对LY12铝合金进行阳极化，对碳纤维增强环氧复合材料固化玻璃布和涂漆可有效地减少电偶腐蚀的程度。Raghu等[25]提出减缓6061-T6铝合金与碳纤维增强环氧复合材料用钛螺栓连接时发生电偶腐蚀的方法，即用疏水涂层绝缘铝合金和碳纤维增强环氧复合材料，通过防止在耦合件之间形成盐桥，大大减少电子传输的路径，从而降低电偶腐蚀发生的可能性。针对钛合金和铝合金的耦合体系，在铝合金或钛合金表面进行阳极氧化，可减轻钛合金和铝合金电偶腐蚀的程度。刘建华等[26]研究了铝合金和钛合金的电偶腐蚀，将铝合金进行阳极化，虽然可以降低电偶电流，但电偶电流密度仍然大于5 µA/cm2，需要其他防护手段进一步降低电偶腐蚀。上官晓峰等人[27]探究了经过阳极氧化处理的7050铝合金与TC18钛合金的电偶腐蚀行为，结果发现，在两种材料表面进行阳极氧化处理后，金属表面有保护膜生成，降低了两种材料的电位差，进而降低了体系的电流密度，最终有效缓解该体系的电偶腐蚀程度。分别对Ti8LC钛合金和7710铝合金进行氧化处理后，再涂装环氧底漆和聚氨酯面漆，也可有效防止电偶腐蚀。

在溶液状态下，使用缓蚀剂来减缓电偶腐蚀，也是一种有效的手段[28]。Coelho等[29-30]研究了碳纤维与2024铝合金耦合时电偶腐蚀的情况，发现当2024铝合金与碳纤维的面积比较大时，铝合金倾向于发生点蚀；而当2024铝合金与碳纤维的面积比较小时，铝合金倾向于发生全面腐蚀。添加几种缓蚀剂的组合，可有效降低电偶电流，腐蚀抑制效率达到66%。在双金属表面的涂层中添加针对双金属的缓蚀剂，也可以有效减轻电偶腐蚀[31]。在耦合体系不适合涂装的部位（如螺栓连接处）加入密封材料也是减缓电偶腐蚀可行的手段[32-33]。

4 结语

对于飞机典型结构异种材料连接件，电偶腐蚀现象容易发生。在苛刻环境下，耦合件的电偶腐蚀程度受温度、湿度和Cl-浓度等多种环境因素的影响，开展复合因素下电偶腐蚀的研究工作，并从微观角度分析和理解电偶腐蚀发生和发展的规律，有利于深刻理解电偶腐蚀规律。针对电偶腐蚀的防护措施研究，目前的手段仍然比较单一，未来的发展趋势将针对电偶腐蚀采用新型手段进行更为系统的防护，并注重多种防护措施的结合使用，保证耦合件的长期有效隔绝，防止电偶腐蚀，实现飞机结构耦合件的安全可靠服役。

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Behaviours and Protective Measures of Galvanic Corrosion on Dissimilar Materials of Typical Aircraft Structure in Harsh Environment

SHI Hong-wei1, CUI Chang-jing2, WEI Tao1, CHEN Qun-zhi2, LIU Fu-chun1, HAN En-hou1

(1. Key Laboratory of Nuclear Materials and Safety Assessment, Institute of Metal Research, Chinese Academy of Sciences, Shenyang 110016, China; 2. Beijing Aeronautical Technology Research Center, Beijing 100076, China)

This paper introduced the mechanism of galvanic corrosion. The study on three typical types of galvanic corrosion prone to happen in aircraft structure (carbon fiber reinforced epoxy composite-aluminium alloy, titanium alloy-aluminium alloy, aluminium alloy-stainless steel) was reviewed. The influence of environmental factors on galvanic corrosion was analyzed and the failure characteristics and behaviors of coupling materials were given. The protective measures for mitigation of galvanic corrosion, such as separation, coatings and inhibitors were reviewed. The use of micro-zone techniques, the combination of multi-methods and the consideration of environmental factors are important to research galvanic corrosion. Under multi-factors, the design of simulated galvanic components is beneficial to simulate the actual working conditions.

galvanic corrosion; galvanic current; aluminium alloy; protective measure

2019-05-20；

2019-06-20

10.7643/ issn.1672-9242.2020.05.008

TG172

A

1672-9242(2020)05-0052-06

2019-05-20；

2019-06-20

国家自然科学基金（51571202）

National Natural Science Foundation of China (51571202)

史洪微（1975—），男，博士，副研究员，主要研究方向为金属的腐蚀与防护。

SHI Hong-wei (1975—), Male, Ph. D., Associate researcher, Research focus: corrosion and protection of metals.