链转移剂对聚丙烯酰胺产品分子量和不溶物的影响

陈建波

（安徽天润化学工业股份有限公司，安徽蚌埠233010）

聚丙烯酰胺是一种多用途的产品，广泛用于油田开采、水处理、造纸工业及选矿工业等领域。就其合成方法看，通过自由基聚合是较为常用的方法。而自由基聚合需要解决分子量与不溶物之间的矛盾，通过在聚合过程中加入链转移剂，以减少聚丙烯酰胺在聚合过程中支链和交联的形成，链转移剂的种类及用量对聚丙烯酰胺分子量和不溶物有着重要影响。本文采用复合引发体系，考查了几种常见的链转移剂，研究了其用量对聚丙烯酰胺分子量和不溶物的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

丙烯酰胺（AM），工业级，安徽天润化学工业股份公司；丙烯酸，工业级，江苏裕廊化工有限公司；氢氧化钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；偶氮引发剂，分析纯，自制；叔丁基过氧化氢，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸亚铁，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；EDTA-二钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；甲酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；次亚磷酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；异丙醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；巯基乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 合成方法

将AM、AA、去离子水按比例加入具有保温的反应器中搅拌溶解，保持溶液温度低于20℃，缓慢加入氢氧化钠，搅拌溶解，调节到一定pH 值时，停止加入氢氧化钠。降温低于5℃，通高纯氮气驱氧40 min 后，分别依次加入偶氮引发剂、EDTA-二钠、链转移剂、叔丁基过氧化氢、硫酸亚铁，继续通氮除氧，待体系发粘后密封，进行聚合反应，反应升温至最高温度后保温2 h，得到透明胶体聚合物。然后从反应容器中取出胶体，用剪刀剪成5 mm 大小的颗粒后放入60℃～70℃烘箱中干燥，固含量达到90%后取出，用粉碎机粉碎，最后制成20～80目粒径的聚丙烯酰胺成品。

1.3 性能检测方法

按照GB/T 17514-2017，用乌氏黏度计测定产物的分子量；用干燥法测不溶物含量。

2 结果与讨论

采用复合引发体系用于AM 与AA 二元共聚，在固定其他聚合反应条件下，重点考查了链转移剂甲酸钠、异丙醇、巯基乙酸和次亚磷酸钠的使用量对聚丙烯酰胺分子量和不溶物的影响，下面分别对四种链转移剂的影响进行分析讨论。

2.1 甲酸钠及其使用量的影响

按照不同的加入量（相对聚合单体），考查甲酸钠对分子量及其不溶物的影响，见表1和图1。

表1 甲酸钠使用量对不溶物的影响

图1 甲酸钠使用量对分子量的影响

从表1和图1可以看出，当甲酸钠加入量为20×10时，分子量达到1 850 万，不溶物为0.22，低于国标要求的0.3%。当甲酸钠加量进一步降低为15×10时，分子量达到1 897 万，但是不溶物为0.51%，超过了0.3% 的国标要求。当进一步降低甲酸钠加入量为10×10时，分子量降到1 730万，不溶物达到了1.2%。当甲酸钠加量加大到30×10时，分子量下降到1 764 万，不溶物也进一步降低到0.09%。这是由于甲酸钠加量减少后，增加了聚合时交联的产生，导致不溶物增加，同时由于不溶物增加，一定程度上影响了分子量的上升；当甲酸钠逐渐增加后，抑制了支链和交联的产生，但是同时由于链转移剂加大，产生了链终止反应，导致分子量降低，但是不溶物更少了。

2.2 异丙醇及其使用量的影响

按照不同的加入量（相对聚合单体），考查异丙醇使用量对分子量及其不溶物的影响，见表2和图2。

表2 异丙醇使用量对不溶物的影响

图2 异丙醇使用量对分子量的影响

从表2和图2可以看出，当异丙醇加入量为15×10时，分子量达到1 749 万，不溶物为0.26，低于国标要求的0.3%。当异丙醇加量进一步降低为10×10时，分子量降为1 520 万，且不溶物上升到0.48%。当进一步增加异丙醇加入量时，分子量进一步降低，不溶物也跟着降低。当异丙醇加量加大到35×10时，分子量下降到1 407 万，不溶物也进一步降低到0.03%。从实验中可以看出，异丙醇的链转移反应与甲酸钠有类似的情况，可能存在与其他引发剂配伍问题，导致聚合物分子量不高。

2.3 巯基乙酸及其使用量的影响

按照不同的加入量（相对聚合单体），考查巯基乙酸对分子量及其不溶物的影响，见表3和图3。

表3 巯基乙酸使用量对不溶物的影响

图3 巯基乙酸使用量对分子量的影响

从表3 和图3 可以看出，当巯基乙酸加入量为15×10时，分子量达到1 623万，不溶物为0.69，高于国标要求的0.3%。当巯基乙酸加量进一步增加为20×10时，分子量降为1 601 万，不溶物降为0.26%，符合低于0.3% 的国标要求。当进一步增加疏基乙酸加量为25 ×10时，分子量降到1 558 万，不溶物也降到了0.13%。当巯基乙酸加量加大到30×10时，分子量下降到1 452万，不溶物也进一步降低到0.09%。从实验中可以看出，巯基乙酸的链转移反应与异丙醇有类似的情况，可能存在与其他引发剂配伍问题，导致整体分子量不高，适合于做中低分子量的聚丙烯酰胺产品。

2.4 次亚磷酸钠及其使用量的影响

按照不同的加入量（相对聚合单体），考查次亚磷酸钠对分子量及其不溶物的影响，见表4和图4。

表4 次亚磷酸钠使用量对不溶物的影响

图4 次亚磷酸钠使用量对分子量的影响

从表4 和图4 可以看出，当次亚磷酸钠加入量为15×10时，分子量达到1 964万，不溶物为0.56，高于国标要求的0.3%。当次亚磷酸钠加量进一步降低为10×10时，分子量达到1 826万，但是不溶物升为0.78%，超过了0.3% 的国标要求。当进一步增加次亚磷酸钠加入量为20×10时，分子量为1 897 万，不溶物降低到0.27%，达到国标要求。当次亚磷酸钠加量加大到30×10时，分子量下降到1 783万，不溶物也进一步降低到0.18%。当次亚磷酸钠加量增大后，次亚磷酸钠中的原子被链自由基夺取，使正常增长的线型高分子链被迫终止，导致分子量降低。当次亚磷酸钠加量适中，既能抑制支链和交联产生，又不至于很快导致链增长终止，这样就可以做出分子量较高且不溶物很低的聚丙烯酰胺。通过实验表明，次亚磷酸钠作为链转移剂适用于本配方体系，能够做出适应要求的高分子量聚丙烯酰胺。

3 结论

采用低温复合引发剂体系制备了高分子量共聚聚丙烯酰胺，在固定其他聚合反应因素的基础上，考查了4 种链转移剂及其使用量对分子量和不溶物指标的影响。实验发现，次亚磷酸钠作为聚丙烯酰胺聚合反应链转移剂效果较好，当使用量为20×10时，聚合物分子量达到1 897万，不溶物为0.27%。