不同温度下三元锂电池自放电量预测方法

刘宗锋，姜 宁，汪卫东，延忠磊，王树凤，王 强

（1．山东科技大学 交通学院，山东 青岛 266590；2．青岛国轩电池有限公司，山东 青岛 266600；3．北汽新能源汽车股份有限公司 青岛分公司，山东 青岛 266600）

随着电动汽车的飞速发展，动力电池成为决定电动汽车能走多远的关键性因素。三元锂电池因其具有体积小、能量密度高、无污染等优势，在众多车用电池中脱颖而出，成为电动轿车的“御用电池”。电池的自放电性无法避免，三元锂电池也不例外，其单体电芯的自放电率为每月2%～5%［1］，单体电芯的自放电率可以满足使用标准，但是车用动力电池是众多单体电芯通过串并联结合而成的电池组［2］，当单体电芯的自放电量不一致时，导致每个电芯剩余的电量不同，使电池组发生过充或过放的现象，严重影响电池组的使用寿命，所以有必要对单体电芯的自放电量进行预测，判断其自放电率的大小，挑选出性能接近的单体电芯组装成电池组。

电池自放电受多种因素的影响，往往耗费大量的人力物力却不能测得满意的精确度。目前，唐贤文等［3］对电池自放电的影响及其预测进行了研究，指出锂电池自放电速率是影响电池成组不一致性的原因；何明前等［4］建立电池温度、剩余容量、放电电流和工作电压之间的BP神经网络模型，预测镉镍蓄电池的放电特性，但是该方法需要大量数据进行训练，耗时大；谭震等［5］通过测试搁置电池前后的电容量，分析放电深度（depth of dis charge，DOD）和搁置时间对锂硫电池自放电特性的影响，但未对其进行自放电量的预测；Jan Phil ipp Schmidt等［6］提出使用脉冲测量技术表征锂离子电池自放电行为，该技术测量锂离子电池自放电的时间为传统技术测量所需时间的1／60。以上研究成果在进行电池自放电预测方面均未将电池所处的环境温度对其自放电的影响考虑在内。本文中将设定合理的实验温度，以实验数据为基础，分析温度、放电电压对三元锂电池自放电特性的影响，并利用正弦曲线拟合与傅里叶拟合相结合的方法来提高三元锂电池自放电量的预测精度。

1 自放电实验前期准备

自放电是指电池接入外电路时，内部反应造成其容量损失的一种现象，通常表现为开路电压（open circuit voltage，OCV）下降。电池自放电分为可逆与不可逆放电两大类［7－8］。可逆自放电是指随时间流逝电池容量损耗下降，但是再对其充电时可以被弥补的那部分电量；不可逆自放电主要是电池内部发生不可逆的化学反应，即使进行再充电也无法补充损失的电量。

三元锂电池自放电量受荷电状态（state of charge，SOC）、温度、湿度以及开路搁置时间等诸多因素的影响［9］。由文献［10］可知，在上述影响因素中，温度对三元锂电池自放电的影响最大。所以有必要对不同温度下三元锂电池的自放电量进行研究和预测，根据预测结果挑选出自放电性能一致的单体电芯，装配电池组，对减小电池组的不一致性、延长电池组使用寿命具有重大意义。

以2018年10月8日生产的18650型号三元单体电芯（标称电压为3．6 V，上限电压为4．2 V，下限电压为3．0 V，标称容量为2 200 mAh）为例，设置6种实验温度进行三元锂电池自放电行为实验研究，实时统计同一温度条件下对应的电压－放电量数据。三元电芯经化成工艺对其进行充放电活化，使其具有稳定的固态电解质界面（solid electrolyte interface，SEI）膜后，搁置1．5～6个月后，挑选出适合实验的三元单体电芯。可进行三元锂电池自放电实验的电芯要求和挑选步骤：

步骤1 外表状态良好，无锈无漏，性能稳定。

步骤2 使用18650电芯电压内阻自动分选机从步骤1中所选电芯进一步选取，筛选出符合电压在3．570～3．630 V、内阻在16～18 mΩ 的电芯。

步骤3 利用MACCOR S4000电芯分容柜继续对上述电芯进行挑选，筛选出电容量在2 180～2 210 mAh的三元单体电芯。

经以上步骤筛选出来的三元单体电芯将按照《锂离子电池标准主要测试项目及指标》要求，在常温条件下对单体电芯进行充电，以确保电芯的电量一致，以0．5C－4．2 V进行恒流恒压充电，即先以0．5 C恒流充电至4．2 V，后以4．2 V恒压充电，截止电流为0．01 C。综合考虑三元锂电池的极限工作温度及常处的环境温度，并结合前人研究内容，对三元电芯1∶1静置放电实验设置6种不同的实验温度，分别为55、10、0、－10、－20和－40℃，将实验所用的三元单体电芯均匀分成6组，分别放在对应的恒温试验箱里进行开路搁置，进行三元单体电芯电压数据的实时记录，以0．5 min为一个时间间隔，除55℃的实验组1∶1静置360 min外，其余5个实验组均1∶1静置720 min。利用统计的电压数据，绘制不同温度下电芯的开路电压差值表和自放电曲线，分别如表1和图1所示。

表1 不同温度下电芯开路电压差值

图1 不同温度下电芯的自放电曲线

由表1和图1可知，0℃时三元单体电芯的电压差值为0．001 6 V，电压浮动变化最小，所以自放电电量最少；－10、－20和－40℃时电压差值分比为0．002 2、0．001 8和0．003 1 V，说明低温对三元单体电芯的自放电特性也有一定的影响，尤其是－40℃时，自放电电量较大；随着温度的升高，电芯的电压迅速下降，10℃时电压差值为0 005 9 V，55℃时电压差值达到了0．018 6 V。所以，0℃以上时，温度越高，自放电电量越大，这与三元单体电芯内部的化学反应有着直接的关系，当温度越高，三元锂材料发生的化学反应越剧烈，导致三元锂电池的自放电电量随温度的升高越来越大。

2 实验设计及拟合预测分析

2．1 实验设计

为了实现不同温度下的三元锂电池自放电量的预测，设计以下实验进行研究。在常温条件下，选取满足实验要求的三元电芯以0．5 C－4．2 V进行恒流恒压充电，直至充电电流达到0．01 C。设定55、25、10、0、－10、－20、－40℃共7种实验温度，将充电完成后的三元电芯平均分成7组，分别置于不同设定温度的恒温试验箱内进行实验，以0．5 C恒流放电至2．75 V电压。实验过程实时记录三元电芯的对应的电压和放电量数据。由统计的实验数据可得各温度下放电电压与自放电容量的关系曲线，如图2所示。

图2 各温度下三元电芯放电电压与自放电容量曲线

由图2可知，当实验电芯初始电压相同时，实验温度高的，三元电芯放电容量大，即在电芯初始电压相同的情况下，电芯以0．5 C恒流放电时，其放电容量值与温度成正比。

2．2 拟合及预测分析

进行实验数据拟合时，以拟合精度高、时间短作为拟合方法选取的准则。结合统计的不同温度下三元电芯对应电压及放电量的实验数据，对比多种拟合方法，如高斯拟合、多项式拟合等，在同阶次拟合的前提下，正弦曲线拟合的精度最高，故针对7种实验温度下统计的相应电压及放电量数据采用正弦曲线对图2数据曲线进行拟合。

正弦曲线拟合具有稳定、精准等特点，是通过最小二乘原理，拟合所统计的数据，最后得到正弦波波形参数及残差平方和［11］。其基本表达式为

式中：ai，bi，ci为相关参数；n为拟合次数，1≤i≤n。

在Matlab中，借助Curving Fitting Tool实现数据的正弦曲线拟合，拟合结果如图3所示。以精度高和时间短作为拟合准则，通过多次拟合，记录拟合参数，比较结果，得到正弦曲线拟合3阶时满足上述拟合准则，得出三元电芯放电电压与自放电量满足正弦曲线拟合。表2为各温度下正弦曲线拟合的相关参数，表3为各温度下正弦曲线拟合的确定参数r2与温度的对应关系，r2通常用来描述拟合程度，拟合程度与其数值成正比，数值越接近1，拟合越好。

图3 各温度下三元电芯放电电压与自放电容量的 正弦曲线拟合图

表2 正弦曲线拟合的相关参数

表3 正弦曲线拟合的确定参数r2与温度的对应关系

基于如上的数据拟合方法选取准则，傅里叶拟合保真度强，在进行正弦曲线拟合相关参数与温度拟合中精度最高，拟合阶次少，故针对表2数据，构建不同温度下正弦曲线拟合相关参数ai，bi，ci的傅里叶函数2阶拟合，傅里叶拟合表达式如式（2）所示。

式中：e0、ei、di、w为相关参数；m为拟合次数，1≤i≤m。

正弦曲线拟合相关参数与温度的傅里叶2阶拟合如图4所示，拟合得到的确定系数r2与相关参数的数据如表4所示。

图4 正弦曲线拟合相关参数与温度的傅里叶2阶拟合曲线

表4 正弦曲线拟合相关参数与温度的傅里叶2阶拟合r2值的对应关系

基于傅里叶2阶拟合不同温度下正弦曲线拟合的相关参数，得到傅里叶2阶拟合的相关参数和确定参数，将傅里叶相关参数（e0，ei，di，w）代入式（2），建立以温度T为输入、正弦曲线3阶拟合相关参数（ai，bi，ci）为输出的数学模型，求得不同温度下正弦曲线拟合相关参数（ai，bi，ci）的值，回带到式（1）输入电压U即可得到该温度对应电压下三元锂电池放电量的预测值。

由图3可知，利用正弦曲线拟合法能够很好地与各温度下三元电芯放电电压与自放电量数据进行拟合；由表3中的数据可知，确定系数r2都在0．988 8以上，说明数据拟合程度高；由表4中数据可知，各相关参数的确定系数r2都在0．870 7以上；该方法的预测精度能达到0．85以上，对三元锂电池自放电的预测精度较高，具有一定的现实意义。

3 结论

以三元锂电池自放电的实验数据为基础，提出以温度－放电电压为输入，结合拟合参数得到三元锂电池自放电量的预测方法。研究表明：温度过高或过低都会影响三元锂电池的自放电电量，尤其是高温环境下电池电量随时间的变化很大，对其自放电特性的影响最大；进行正弦曲线3阶拟合得到的确定系数r2在0．988 8以上；利用傅里叶函数模型对相关参数ai，bi，ci进行2阶拟合，拟合度维持在0．870 7以上，拟合程度高；提出的以温度－电压为输入的三元锂电池自放电量预测方法，其精度能达到0．85以上，解决了测量难度大、费时费力的问题，对检测电池自身缺陷及衡量电芯老化程度具有重要的现实意义。