固相萃取-气相色谱质谱法测定水中4 种拟除虫菊酯类农药

杨沈丽

（河南省周口水文水资源勘测局，河南 周口 466000）

拟除虫菊酯类农药是由人工合成的一类杀虫剂，具有杀虫谱广、效果好和低残留等优点，广泛应用于杀灭棉花、蔬菜、果树等农作物害虫的防治。拟除虫菊酯类农药是我国使用的主要杀虫剂，应用范围广，数量大，在喷洒和施用过程中，大部分流失到环境中，对地表水生态系统造成危害[1]。拟除虫菊酯可经消化道、呼吸道和皮肤黏膜进入人体，人体中毒病例屡有发生。因此，加强对地表水中拟除虫菊酯农药残留的监测显得尤为重要。

拟除虫菊酯类农药的测定一般采用气相色谱法或气相色谱质谱法，但地表水中拟除虫菊酯浓度较低，在分析前需对水样进行前处理操作[2-4]。目前，水样中拟除虫菊酯类农药的富集前处理方法有液液萃取法、液相微萃取法和固相萃取法等，其中固相萃取法具有操作简单、萃取试剂用量少、重现性好和可自动化批量处理等优点，已广泛应用于样品前处理操作[5,6]。本实验建立了采用固相萃取联合气相色谱质谱法测定水中丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯微量残留的分析方法，此方法干扰小，灵敏度高，测定结果准确，适用于水中拟除虫菊酯类农药残留的检测。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

7890B-5975C 型气相色谱质谱联用仪（安捷伦）；RHL-0502 型超纯水机；C18型固相萃取柱（500mg，60mL）；MTN-2800D 型氮吹浓缩仪。

丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯标准溶液，浓度为100μg·mL-1，以丙酮为溶剂，环保部标准样品研究所；丙酮、甲醇、正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯均为色谱纯，南京化学试剂公司；NaOH、HCl 均为分析纯，上海化学试剂厂。

1.2 方法

色谱条件 仪器载气为高纯He（≥99.999%），流速为1.0mL·min-1；分流进样，分流比为10∶1，进样量1μL；HP-5MS 毛细管色谱柱（规格：30m×250μm，0.25μm)；进样口温度250℃；柱升温程序：初始温度50℃保持2min，以20℃·min-1升温速率升到190℃，再以10℃·min-1升温速率升到270℃，保持5min。

质谱条件 电子轰击（EI）离子源；电子能量70eV；离子源温度230℃；四极杆温度150℃；采用选择离子监测模式定量分析；溶剂延迟3min。4 种拟除虫菊酯类特征离子参数为丙烯菊酯（123，107，136）、联苯菊酯（181，166，182）、甲氰菊酯（181，265，209）和溴氰菊酯（181，253，251）。

1.3 水样前处理

采集2L 地表水样品，经滤纸过滤去除可见异物，用HCl 或NaOH 调节pH 值至6 左右后，置于棕色容量瓶中，在4℃条件下保存5d。

取C18型固相萃取柱，依次用10.0mL 超纯水、5.0mL 乙酸乙酯和5.0mL 甲醇进行活化。取500mL水样以5.0mL·min-1流速过经活化的C18萃取柱，过样结束后用10.0mL 超纯水淋洗萃取柱、N2吹干。采用5.0mL 乙酸乙酯∶二氯甲烷（1∶1）溶液洗脱萃取柱，将收集后洗脱液N2吹至近干，用丙酮定容至1mL，进行气相色谱质谱分析。

1.4 标准曲线溶液

以丙酮为溶剂，配制10μg·mL-1的丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯混合标准中间液。用丙酮逐级稀释该标准中间液，配制质量浓度为10.0、30.0、60.0、100、200μg·L-1标准曲线溶液。

2 结果与讨论

2.1 固相萃取柱的选择

在水样前处理过程中，固相萃取柱对待测物的富集影响较大，适合的固相萃取柱可以有效提高检测结果的准确度。本实验分别选择HLB 固相萃取柱、C18固相萃取柱和氨基固相萃取柱3 种常见萃取柱，按1.3 步骤下对浓度为50.0μg·L-1丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯水样进行富集前处理，考察固相萃取柱对水样测定回收率影响，结果见表1。

表1 不同萃取柱萃取效率的比较Tab.1 Comparison of extraction efficiency of different extraction columns

由表1 可知，选择C18固相萃取柱时，4 种待测物回收率最高。

2.2 洗脱溶剂的选择

本实验在其它前处理条件不变的条件下，对50.0μg·L-1丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯水样进行固相萃取，采用常用的有机试剂正已烷、二氯甲烷、乙酸乙酯对萃取柱洗脱后进行气相色谱质谱分析，结果见表2。

表2 不同洗脱溶剂回收率比较（%）Tab.2 Comparison of recovery rates of different eluting solvents

由表2 可知，二氯甲烷和乙酸乙酯协同洗脱较单个溶剂提取效率高。因此，本文选择体积比1∶1 的二氯甲烷、乙酸乙酯溶液作为洗脱溶剂。

2.3 线性范围和检出限

在上述色谱质谱条件下，分别取1μL 丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯混合标准系列溶液进行分析，以待测物色谱峰面积和对应其质量浓度进行线性回归，绘制标准曲线。以4 种农药的3 倍信噪比确定方法的检出限[7]，相应结果见表3，典型图见图1。

图1 色谱图Fig.1 Chromatogram

2.4 加标回收率与精密度测试

在上述气相色谱质谱条件下，按本方法对本地区某地表水样品富集浓缩后进行分析，实验结果表明，该地表水样品中未检出丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯的残留。在地表水样品中加入一定量浓度的4 种待测物标准溶液，配制浓度分别为20.0 和40.0μg·L-1溶液，按本方法进行分析，每个浓度平行测定6 次，考察方法的加标回收率和精密度。表4 为加标回收率与精密度结果。

表4 加标回收率与精密度结果（n=6）Tab.4 Results of recovery and precision（n=6）

由表4 可见，丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯的平行加标回收率为92.5%～104.0%，相对标准偏差为1.65%～4.18%（n=6），满足分析测试要求。

3 结论

本文建立固相萃取-气相色谱质谱法测定水中丙烯菊酯、联苯菊酯、甲氰菊酯和溴氰菊酯4 种拟除虫菊酯类农药残留的分析方法。本实验对方法的固相萃取柱类型和洗脱溶剂进行了确定，考察了方法的线性、检出限等参数。实验结果表明，本方法操作步骤简单，检出限低，加标回收率和精密度满足分析测试要求，适用于水中拟除虫菊酯类农药残留的分析。